专利名称：一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种材料中间体，尤其是涉及一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法。
背景技术：
金刚烷分子会发生骨架重排、氧化、烷基化等类型的反应，从而制得各种衍生物系 列产品，使其在医药、功能高分子、润滑剂、表面活性剂、催化剂、照相材料等方面具有更广 泛的用途，尤其是在国内外的制药行业，金刚烷的衍生物产品用量已经达到2000吨/年。有 专家预计，金刚烷系列产品将会成为为新一代精细化工原料。5-羟基-2-金刚烷酮作为其 中的关键材料，不仅在航天学上有着广泛的应用，在材料学上也有着不可替代的用途，尤其 是其透光性，高强度的特点。更是广泛用在仿生学上。因此，高效便捷的生产该化合物就显 得尤其的关键。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种产率高、成本低 的5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的 制备方法，其特征在于，该方法是将高价卤素氧化物与2-金刚烷酮分别溶解于有机溶剂后 混合反应Hhr，然后分层取出有机相即得5-羟基-2-金刚烷酮化合物。所述的高价卤素氧化物与2-金刚烷酮的摩尔比为2 (2-5) 0所述的高价卤素氧化物包括氯铬酸吡啶、七氧化二氯。所述的氯铬酸吡啶的制备是将摩尔比为1 1的CrO3与吡啶进行反应制得的。所述的七氧化二氯的制备是在室温下，将30% 40%的发烟硫酸加入高氯酸盐 的悬浮体中，反应1. 5 池制得的，所述的发烟硫酸的加入量比化学计量比过量1摩尔。所述的高氯酸盐的悬浮体是将高氯酸盐加入CH2C12、CH3Cl或CCl4得到。所述的高氯酸盐包括NH4ClO4或KC104。 与现有技术相比，本发明利用高价卤素氧化合成法，将2-金刚烷酮在温和的条件 下，高收率的转化为5-羟基-2-金刚烷酮化合物，该反应中高价卤素氧化容易制备，在温和 的条件下，实现高效的转化。工艺合理，操作简单、安全，原料易得、价廉，副产物极少。无需 使用到过量的浓硫酸以及污染极大的硝酸。在保证总体收率和产品质量的前提下，降低了 生产成本、操作难度和环境污染，有利于下游产品的工业化生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1采用氯铬酸吡啶制备5-羟基-2-金刚烷酮化合物
PCC是氯铬酸吡啶Pyridinium Chlorochromate的英文简写，PCC的特点是氧化效 率高，可应用于大规模的氧化反应过程，特别是它在室温中性的条件下可将羟基氧化为醛 基，反应条件温和，是一种值得推广的氧化剂。PCC 的制备在搅拌下，将IOOg Imol CrO3迅速加入到18鈿1 6mol/L盐酸中，5min后将均相体 系冷却至O摄氏度，在至少IOmin内小心加入79. Ig Imol吡啶。将反应体系重新冷却至O 摄氏度，得橙黄色固体，过滤，真空干燥lh，得PCC180. Sg,产率84%。制备5-羟基-2-金刚烷酮化合物将4. 3g(0. 02mol)PCC溶解于25ml 二氯甲烷中，在室温下，将其滴入 1.5g(0. Olmol)金刚烷酮的15ml 二氯甲烷溶液中，搅拌2小时，黑色混合物用175ml乙醚稀 释，过滤，固体用乙醚洗涤，滤液用饱和食盐水洗，硫酸钠干燥，浓缩，用硅胶柱层析分离，乙 酸乙酯-石油醚(1 幻洗脱，得1.05g淡黄色液体化合物，产率63.3%。该反应条件下，产率较高，但是用硅胶柱层析分离后，在产品的后续使用上，还是 有多聚体的存在，对后续反应极为的不利。实施例2采用七氧化二氯制备5-羟基-2-金刚烷酮化合物制备七氧化二氯的高效方法Cl2O7是无色油状液体，熔点-91°C，沸点82°C，是一种强氧化剂。原有的制备Cl2O7的方法存在着不少缺点产品Cl2O7浓度低，仅利用一种溶剂 (CCl4)作为Cl2O7的溶剂，而且CCl4的结晶温度(_23°C)相对较高，制备过程存在着爆炸的 危险性。OcaA Man+H不仅对原有的制备方法进行了改进，而且提出了 一个新的制备 Cl2O7的方法。二种方法特别是新制法产率高，产品浓度高，质量好，并可进行工业规模的生 产。因为在制备过程中排除了加热和蒸馏，所以完全没有危险。经济效益好。使用三种溶 剂一CH2Cl2, CHCl3, CCl40 CH2Cl2具有相对较低的结晶温度(_93°C )，这就扩大了在进行 低温合成反应中利用Cl2O7的可能性。1原有方法的改进在-5 5°C温度条件下，73% HClO4和P4Oltl在CH2Cl2, CHCl3或CCl4介质中相互作 用。4HC10—5° 2CXU0,+4HP0,+Q 然后用 CH2Cl2 或 CHCl3 多次萃取 C1207。P4O10过量3摩尔，以便吸收HClO4溶液中的水份，使反应系统处于稳定的干燥状 态。HClO4溶液加完后搅拌24h。分离制得的CH2Cl2, CHCl3或CCl4的Cl2O7溶液(30 40gCl207/L)。然后加入CH2Cl2或CHCl3进行第二次萃取Cl2O7。 2本实施例制备Cl2O7的方法发烟硫酸与NH4ClO4或KClO4在CH2Cl2, CH3Cl或CCl4介质中相互作用2NH4C104+H2S04 · nS03Cl207+ (NH4) 2S042KC104+H2S04 · nS03Cl207+K2S04反应在室温下进行，在搅拌的条件下，将30% 40%的发烟硫酸分次加入到高氯 酸盐的CH2Cl2, CH3Cl或CCl4悬浮体中。反应时间为1. 5 池。生成的Cl2O7容易溶于CH2Cl2溶剂中，用这种方法制得的Cl2O7的浓度为125 160g/L。产率为85% 95%。发烟硫酸 过量1摩尔较适宜。如过量小于1摩尔，则过程的有效性会减小，当过量大于1摩尔时，产 品Cl2O7浓度增加不大，这在经济上是不合算的。制备5-羟基-2-金刚烷酮化合物在250ml 三口 烧瓶中，加入 50mlCH2Cl2，再加入 0. 015mol (2. 25g，leq)的金 刚烷酮，待其溶解后，取上述Cl2O7溶液(实测浓度为140g/L)20ml折合有效质量为 Cl2072. 8g(0. 015mol, leq)，慢慢滴加到上述溶液中，整个反应体系氮气保护，在1个小时内 滴完，继续保温反应4个小时，将反应完的溶液用稀碱水淬灭。用0. lmol/L的氢氧化钠水 溶液调节PH值到7左右，分层，取出有机相层，有机层用NaHCO3溶液洗涤2次，分层，取出有 机相层，用无水硫酸钠干燥。旋蒸，得到白色固体2. 18g，用乙酸乙酯重结晶，得到1.96g纯 5-羟基-2-金刚烷酮，产率77. 8%实施例3在250ml 三口 烧瓶中，加入 50mlCH2Cl2，再加入 0. 015mol(2. 25g，leq)的金刚 烷酮，待其溶解后，取上述Cl2O7溶液(实测浓度为140g/L) 25ml折合有效质量为Cl2O7 3. 5g(0. 0188mol, 1. 25eq)，慢慢滴加到上述溶液中，整个反应体系氮气保护，在1个小时内 滴完，继续保温反应4个小时，将反应完的溶液用稀碱水淬灭。用0. lmol/L的氢氧化钠水 溶液调节PH值到7左右，分层，取出有机相层，有机层用NaHC03溶液洗涤拉，分层，取出有 机相层，用无水硫酸钠干燥。旋蒸，得到白色固体2. 25g，用乙酸乙酯重结晶，得到2. 05g纯 5-羟基-2-金刚烷酮，产率81. 3%。实施例4在250ml 三口 烧瓶中，加入 50mlCH2Cl2,再加入 0. 015mol (2. 25g，leq)的金 刚烷酮，待其溶解后，取上述Cl2O7溶液(实测浓度为140g/L)30ml折合有效质量为 Cl2074. 2g(0. 023mol, 1. kq)，慢慢滴加到上述溶液中，整个反应体系氮气保护，在1个小时 内滴完，继续保温反应4个小时，将反应完的溶液用稀碱水淬灭。用0. lmol/L的氢氧化钠 水溶液调节PH值到7左右，分层，取出有机相层，有机层用NaHCO3溶液洗涤2次，分层，取出 有机相层，用无水硫酸钠干燥。旋蒸，得到白色固体1.86g，用乙酸乙酯重结晶，得到1.60g 纯5-羟基-2-金刚烷酮，产率63. 3%因此，我们认为，加大Cl2O7溶液的实际浓度不不有助于产率的提高，相反，过高的 氧化剂的浓度还会破坏本身已经生成的产物。因此我们认为，1. I-IJeq的Cl2O7溶液是实 际最有效的。对比例1采用高锰酸钾制备5-羟基-2-金刚烷酮化合物高锰酸钾是一类强氧化剂，在碱性、中性或酸性介质中均能发生氧化作用，所以应 用范围广，介质的PH不同，其氧化性能也不同在中性、碱性介质中Mn(V+2H20-Μη02+40Η = 0. 558V在强酸性介质中Mn(V+8H-Mn2++4H20 E = L 51V由此可知，高锰酸钾在强酸性介质中的氧化能力比在碱性或中性介质中为强。但 在强酸性介质中，氧化过程往往发生键的断裂，反应不易控制。因此，该反应在中性介质中进行，
Ad0N+Mn04>H20——5-0H-2_Ad0N+Mn02+0H-在250ml三口烧瓶中，加入60ml蒸馏水，以及20ml丙酮，搅拌条件下，慢慢加入 0. 06mol (9. 48g,4eq)的高锰酸钾，搅拌下等待固体慢慢溶解后，将0. 015mol (2. 25g，leq) 的金刚烷酮溶解在50ml丙酮中，慢慢滴入上述溶液中，在一个小时内滴完，剧烈搅拌反应 五小时后，点板跟踪，有2个比较接近的产物点，通过重结晶，可将两个产物点分离，通过 X-衍射结构分析是4-羟基-2-金刚烷酮和5-羟基-2-金刚烷酮(0. 83g，产率33. 3 % )由此可以看出，采用本发明方法制备5-羟基-2-金刚烷酮化合物产率高。实施例5一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，该方法是将摩尔比为1 1的氯铬 酸吡啶与2-金刚烷酮分别溶解于有机溶剂后混合反应lhr，然后分层取出有机相即得5-羟 基-2-金刚烷酮化合物。实施例6一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，该方法是将摩尔比为2 5的七氧 化二氯与2-金刚烷酮分别溶解于有机溶剂后混合反应，然后分层取出有机相即得5-羟 基-2-金刚烷酮化合物。其中七氧化二氯的制备是在室温下，将40%的发烟硫酸加入NH4ClO4的CH2Cl2悬 浮体中，反应1. 5h制得的，所述的发烟硫酸的加入量比化学计量比过量1摩尔。实施例7一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，该方法是将摩尔比为2 3七氧化 二氯与2-金刚烷酮分别溶解于有机溶剂后混合反应证！·，然后分层取出有机相即得5-羟 基-2-金刚烷酮化合物。其中七氧化二氯的制备是在室温下，将30%的发烟硫酸加入KClO4的CH3Cl悬浮 体中，反应池制得的，所述的发烟硫酸的加入量比化学计量比过量ι摩尔。实施例8一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，该方法是将摩尔比为1 2化二 氯与2-金刚烷酮分别溶解于有机溶剂后混合反应，然后分层取出有机相即得5-羟 基-2-金刚烷酮化合物。其中七氧化二氯的制备是在室温下，将35%的发烟硫酸加入KClO4的CCl4悬浮体 中，反应1. 8h制得的，所述的发烟硫酸的加入量比化学计量比过量1摩尔。
权利要求
1.一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，其特征在于，该方法是将高价卤素氧 化物与2-金刚烷酮分别溶解于有机溶剂后混合反应Hhr，然后分层取出有机相即得5-羟 基-2-金刚烷酮化合物。
2.根据权利要求1所述的一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，其特征在于， 所述的高价卤素氧化物与2-金刚烷酮的摩尔比为2 (2-5) 0
3.根据权利要求1所述的一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，其特征在于， 所述的高价卤素氧化物包括氯铬酸吡啶、七氧化二氯。
4.根据权利要求3所述的一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，其特征在于， 所述的氯铬酸吡啶的制备是将摩尔比为1 1的CrO3与吡啶进行反应制得的。
5.根据权利要求3所述的一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，其特征在于， 所述的七氧化二氯的制备是在室温下，将30% 40%的发烟硫酸加入高氯酸盐的悬浮体 中，反应1. 5 池制得的，所述的发烟硫酸的加入量比化学计量比过量1摩尔。
6.根据权利要求5所述的一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，其特征在于， 所述的高氯酸盐的悬浮体是将高氯酸盐加入CH2C12、CH3Cl或CCl4得到。
7.根据权利要求6所述的一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，其特征在于， 所述的高氯酸盐包括NH4ClO4或KC104。
全文摘要
本发明涉及一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法，该方法是将高价卤素氧化物与2-金刚烷酮分别溶解于有机溶剂后混合反应1-5hr，然后分层取出有机相即得5-羟基-2-金刚烷酮化合物。与现有技术相比，本发明具有产率高、成本低等优点。
文档编号C07C49/513GK102060682SQ20091019868
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月12日 优先权日2009年11月12日
发明者傅志伟 申请人:上海博康精细化工有限公司