纯化吡啶的方法和制造氯化吡啶的方法

专利名称：纯化吡啶的方法和制造氯化吡啶的方法
技术领域：
本发明涉及纯化吡啶的方法和制造氯化吡啶的方法。更具体地说，本发明涉及包 含对粗吡啶进行蒸馏的纯化吡啶的方法，以及使用通过该方法纯化的吡啶来制造氯化吡啶 的方法。
背景技术：
吡啶被广泛地用作例如药物、杀虫剂等的有机合成原料和溶剂。市售的粗吡啶通 常含有杂质如醛、醇、胺等。使用这种粗吡啶作为有机合成的原料导致期望的反应产物的产 率和品质降低。迄今已提出了多种方法来纯化吡啶。例如，专利文献1公开了一种通过在气相中 使用固体碱进行处理来纯化纯度为99%以上的吡啶的方法。专利文献2公开了一种纯化 吡啶碱的方法，其方式是将高锰酸盐或重铬酸盐加入并混合到含粗吡啶碱或吡啶碱的溶液 中，接着使所述混合物在室温下或在升高的温度下静置；然后加入苯，接下来进行共沸脱 水，然后进行精馏。专利文献3公开了一种通过使吡啶与用作还原剂的硼氢化钠接触来对 其进行纯化的方法。然而，这些方法具有多种弊端。例如，专利文献1的方法是不经济的，因为需要大 量的碱来制造固体碱相，并且产生大量的废碱。另外，这种方法在工业上似乎并不是优选 的，因为固体碱的潮解可能会使碱层发生堵塞。专利文献2的方法由于操作复杂，因而在工 业上似乎并不是有利的，并且重金属盐的使用导致了废液处理费用的增加。专利文献3的 方法由于使用了昂贵的硼氢化钠，因而在工业上似乎并不是有利的。专利文献1 特开昭61-251662号公报专利文献2 特开昭62-129269号公报专利文献3 特开平1-261368号公报

发明内容
本发明要解决的技术问题本发明的目的是提供一种在工业规模上以低成本和简单的方式纯化粗吡啶的方法。解决问题的手段本发明涉及一种纯化吡啶的方法，所述方法包含对粗吡啶进行碱处理，然后进行 蒸馏。本发明还涉及一种纯化吡啶的方法，所述方法包含向粗吡啶中加入酸或水，并对所得 混合物进行碱处理，然后进行蒸馏。本发明还涉及通过使经该方法纯化的吡啶与氯进行反应来制造氯化吡啶的方法。下面详细说明本发明。在本发明纯化吡啶的方法中使用的粗吡啶的纯度为99%以上且低于100%，然而 不限于此。本文中待用的粗吡啶包括通过已知的合成方法得到的那些粗吡啶或者市售的商品；例如，含亚胺(100 5000ppm)或醛(100 5000ppm)作为杂质并且还含有醇、胺等的
粗吡啶是可用的。所述碱处理具体通过例如向粗吡啶中加入预定量的碱，接着进行均勻搅拌来进 行。用于碱处理的碱的例子包括氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化 钾、醋酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、氢氧化锂等。在这些碱中，从经济的角度 来看，优选使用氢氧化钠和氢氧化钾。可以单独使用，或者以两种以上组合使用这些碱。必 要时，可以把这些碱加入到水中，然后作为碱性水溶液将其加入到粗吡啶中。当在碱处理中使用碱性水溶液时，溶液的浓度优选为5 90重量％，更优选为 10 70重量％。当溶液的浓度低于5重量％时，水易于与已纯化的吡啶混合，从而使纯度 降低，或者吡啶的纯化可能因其水含量而不充分。当浓度大于90重量％时，反应体系易于 不均勻，从而降低了纯化吡啶的效果。基于100重量份的粗吡啶，碱的用量优选为0. 01 20重量份，更优选为0. 02 3重量份。当碱的用量低于0. 01重量份时，吡啶的纯化可能不充分；而当碱的用量超过20 重量份时，几乎不能获得对该用量值当的效果，这是不经济的。而且，当在将酸加入到粗吡啶之后进行碱处理时，碱的用量必须比中和剩余酸所 需的量多。因此，当在碱处理之前向粗吡啶中加入酸时，优选的是，用于进行碱处理的碱量 等于不添加酸时的用量加上足以中和剩余酸的碱量。尽管碱的用量取决于所用酸的类型和 量，但是例如，基于100重量份的粗吡啶，其优选为0. 02 40重量份，更优选为0. 04 6
重量份。碱处理的温度优选为-10 115°C，更优选为-10°C 90°C，最优选为10°C 70°C。在低于-10°C的处理温度下，吡啶的纯化可能不充分；而在高于115°C的处理温度下， 几乎不能获得对该投入能量值当的效果，这是不经济的。碱处理的持续时间为例如0. 5 20小时，优选为1 10小时。对于少于0. 5小 时的处理时间，吡啶的纯化可能不充分；而对于超过20小时的处理时间，几乎不能获得对 该处理时间值当的效果，这是不经济的。虽然不确定通过使用碱处理粗吡啶，接着进行蒸馏能够纯化吡啶的原因，但是据 认为，例如粗吡啶中含有的作为杂质的醛被缩合成高沸点的化合物，从而促进了在蒸馏期 间其与吡啶的分离。在本发明纯化吡啶的方法中，可以在碱处理之前向粗吡啶中加入酸或水。添加酸 或水能够进一步提高所得纯化吡啶的纯度。酸的例子包括无机酸如硫酸、盐酸、硼酸、硝酸、磷酸和氢溴酸；和有机酸如甲 酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、甲烷磺酸和苯磺酸。在这些酸中，从经济的角度来看，优选 使用硫酸、盐酸和磷酸。可以单独使用，或者以两种以上组合使用这些酸。必要时，可以将 这些酸加入到水中，然后作为酸性水溶液加入到粗吡啶中。当向粗吡啶中加入酸性水溶液时，溶液的浓度优选为0.5 100重量％，更优选为 50 100重量％。当溶液的浓度小于0. 5重量％时，水易于混入到已纯化的吡啶中，从而使 纯度降低。基于100重量份的粗吡啶，酸的用量优选为0. 01 20重量份，更优选为0. 02 3重量份。当酸的用量低于0. 01重量份时，吡啶的纯化可能不充分；而当酸的用量超过20 重量份时，几乎不能获得对该用量值当的效果，这是不经济的。在本发明中，对在碱处理之前所用的水的类型没有限制，去离子水、蒸馏水等是可 用的。基于100重量份的粗吡啶，水的用量为，例如优选0. 1 30重量份，更优选0. 3 5重量份。当水的用量低于0. 1重量份时，吡啶的纯化可能不充分；而当水的用量超过30重 量份时，几乎不能获得对该用量值当的效果，这是不经济的。在本发明中，优选的是，在向粗吡啶中加入酸或水以后，在进行碱处理之前搅拌所 述混合物。向粗吡啶中加入酸或水并搅拌时的温度通常为-10°C 100°C，并优选为10°C 70°C。当温度低于-10°C时，吡啶的纯化可能不充分；而当温度高于100°C时，几乎不能获 得对该加热的能量值当的效果，这是不经济的。搅拌时间优选为0. 1 10小时，更优选为 0. 5 3小时。虽然不确定通过在碱处理之前向粗吡啶中加入酸或水能够进一步提高所得纯化 吡啶的纯度的原因，但是据认为，例如这涉及到在粗吡啶中含有的作为杂质的亚胺的分解。即，据认为由于向粗吡啶中加入酸或水，将亚胺水解成醛，然后对醛进行碱处理并 由此将其缩合成高沸点化合物，从而促进了在蒸馏期间其与吡啶的分离。与加入水相比，优选向粗吡啶中加入酸，因为能够减少所得纯化吡啶中掺入的水， 并且各种亚胺预期会发生分解。在本发明纯化吡啶的方法中，蒸馏温度通常为30°C 150°C，尽管这取决于压力。 例如，蒸馏塔中的塔板数为1 100。例如，回流比是50/1 1/1。由于以这种方式纯化的吡啶具有高纯度，所以可用作各种有机合成的原料。例如， 可使这种吡啶与氯进行反应，从而以高产率制造氯化吡啶。氯化吡啶的例子包括2-氯吡啶、2，6- 二氯吡啶等。使吡啶与氯进行反应的方法不受限制。例如，可在液相或气相中，通过使用自由基 引发剂或通过利用高压汞灯等的光照射来使吡啶与氯进行反应。特别地，从提高氯化反应效率的观点来看，优选在UV照射下，在气相中使用水作 为稀释剂来使吡啶与氯进行反应。相对于每摩尔吡啶，氯的用量为例如0. 1 3摩尔，尽管这取决于所需氯化吡啶的 种类。相对于每摩尔吡啶，水的用量为例如1 30摩尔。反应温度为例如180°C 300°C。作为用于产生UV光的光源，例如可使用高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、UV LED寸。可以下列方式来分离这样得到的氯化吡啶通过冷却进行冷凝，并向其中加入碱 (例如氢氧化钠)，接着进行蒸馏。发明效果根据本发明的方法，能够在工业规模上以低成本和简单的方式来纯化包含吡啶作 为主成分的粗吡啶。由于在通过该方法纯化的吡啶中，减少了粗吡啶中的杂质如亚胺和醛的量，因此使用通过本发明方法纯化的吡啶作为原料能够高产率地制造氯化吡啶。
具体实施例方式实施例1向配有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000毫升四颈烧瓶中加入粗吡啶 (1000克；纯度99. 53%，亚胺含量:1000ppm，醛含量:2600ppm)和0. 6克48%的氢氧化钠 水溶液，并在40°C下搅拌4小时。然后进行简单蒸馏，从而得到986克的纯化吡啶。所得纯 化吡啶的纯度为99. 7% (7jC :0%，亚胺含量:950ppm，醛含量:60ppm)。随后，对该纯化吡啶进行光氯化反应。将高压汞灯连接至2480毫升的玻璃反应 器，并在220°C的反应温度下进行吡啶的光氯化反应。将用于喷射吡啶水溶液的两根管和 用于引入氯的两根管连接至反应器壁，从而使它们交替地位于对称的位置上，各引入气体 的引入方向是共圆的且是水平的。在反应中纯化吡啶、氯和水的使用比例按摩尔比计为 1 0.5 7.0。通过吡啶喷射管以1190克/小时的速率引入38重量％的吡啶水溶液，同 时通过氯喷射管以210克/小时的速率引入氯。在这些条件下，反应气体的停留时间为8. 1 秒，反应进行40分钟。由此，得到了 114. 9克(1.0摩尔)的2-氯吡啶。相对于纯化吡啶 来说，所得2-氯吡啶的产率为23. 0%。实施例2将粗吡啶(1000克；纯度99. 53%，亚胺含量:1000ppm，醛含量:2600ppm)和5. 0 克水放入配有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000毫升四颈烧瓶中，并在40°C下搅 拌1小时。然后加入0.6克48%的氢氧化钠水溶液并在40°C下搅拌4小时。随后进行简 单蒸馏，从而得到979克纯化吡啶。所得纯化吡啶的纯度为99. 20% (水0. 4%，亚胺含量 85ppm，醛含量60ppm)。以与实施例1中同样的方式对得到的纯化吡啶进行光氯化反应。由此，得到了 118. 8克(1. 04摩尔)的2-氯吡啶。相对于纯化吡啶来说，所得2-氯吡啶的产率为27. 5%。实施例3向配有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000毫升四颈烧瓶中加入粗吡啶 (1000克；纯度99. 53%，亚胺含量1000ppm，醛含量:2600ppm)和0. 6克98%的硫酸水溶 液，并在40°C下搅拌1小时。然后，加入1. 6克48%的氢氧化钠水溶液并在40°C下搅拌4小 时。随后进行简单蒸馏，从而得到986克纯化吡啶。所得纯化吡啶的纯度为99. 82% (水 0%，亚胺含量25ppm，醛含量60ppm)。以与实施例1中同样的方式对得到的纯化吡啶进行光氯化反应。由此，得到了 128. 5克(1. 13摩尔)的2-氯吡啶。相对于纯化吡啶来说，所得2-氯吡啶的产率为29. 7%。比较例1使用实施例1中用于制造纯化吡啶的粗吡啶来代替纯化吡啶，并且以与实施例1 中同样的方式进行吡啶的光氯化反应。由此，得到了 77. 1克(0.68摩尔)的2-氯吡啶。相对于粗吡啶来说，所得2-氯吡啶的产率为16. 9%。比较例2将粗吡啶(1000克；纯度99. 53%，亚胺含量1000ppm，醛含量2600ppm)放入配
有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000毫升四颈烧瓶中。在搅拌下进行简单蒸馏，从而得到986克纯化吡啶。所得纯化吡啶的纯度为99. 60% (水0%，亚胺含量900ppm，醛 含量:2600ppm)。以与实施例1中同样的方式对所得纯化吡啶进行光氯化反应。由此，得到了 79. 9 克(0. 70摩尔)的2-氯吡啶。相对于纯化吡啶来说，所得2-氯吡啶的产率为17. 6%。比较例3将粗吡啶(1000克；纯度99. 53%，亚胺含量:1000ppm，醛含量:2600ppm)和0. 6 克98%的硫酸放入配有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的2000毫升四颈烧瓶中，并在 40°C下搅拌1小时。随后，进行简单蒸馏，从而得到986克纯化吡啶。所得纯化吡啶的纯度 为 99. 60% (水0%，亚胺含量25ppm，醛含量3300ppm)。以与实施例1中同样的方式对所得纯化吡啶进行光氯化反应。由此，得到了 81. 8 克(0. 72摩尔)的2-氯吡啶。相对于纯化吡啶来说，所得2-氯吡啶的产率为17. 8%。工业实用性本发明提供了一种在工业规模上以低成本和简单的方式纯化包含吡啶作为主成 分的粗吡啶的方法。由于在通过该方法纯化的吡啶中，减少了粗吡啶中的杂质如亚胺和醛 的量，所以通过使用由本发明方法纯化的吡啶作为原料，能够提供高产率地制造氯化吡啶 的方法。
权利要求
一种纯化吡啶的方法，包含对粗吡啶进行碱处理，然后进行蒸馏。
2.一种纯化吡啶的方法，包含向粗吡啶中加入酸或水，并对所得混合物进行碱处理，然 后进行蒸馏。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述酸是硫酸、盐酸或磷酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中用于所述碱处理的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述碱处理的温度为-10°C 115°C。
6.一种制造氯化吡啶的方法，所述方法包含使通过权利要求1至5中任一项所述的方 法纯化的吡啶与氯进行反应。
全文摘要
提供了一种在工业规模上以低成本和简单的方式纯化粗吡啶的方法。更具体地说，提供了包括对粗吡啶进行碱处理，然后进行蒸馏的吡啶纯化方法，或者包括向粗吡啶中加入酸或水，并对所得混合物进行碱处理，然后进行蒸馏的吡啶纯化方法。根据本发明的纯化方法，能够在工业规模上以低成本和简单的方式纯化粗吡啶。而且，由于通过该方法纯化的吡啶具有高纯度，所以适合将其用作各种有机合成的原料。例如，可使所述吡啶与氯反应，从而以高产率制造氯化吡啶。
文档编号C07D213/61GK101981007SQ20098011108
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月23日 优先权日2008年3月31日
发明者吉川直宏, 吉田胜彦, 坂东诚二, 小西博嗣, 李春 申请人:住友精化株式会社