专利名称：新型染料及其在成像元件和方法中的使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型化合物，更具体而言，涉及当呈结晶形式时具有一种颜色而当呈液体或无定形形式时具有第二种不同颜色的化合物。本发明还描述了使用所述化合物的成像元件和方法，包括热成像元件和方法。
背景技术：
热印头(独立可寻址电阻器的线性阵列)的发展已带来各种各样热敏介质的发展。在这些称为“热转移”系统中的一些中，使用热来使有色材料从给体页向受体页移动。 或者，可在称为“直接热”成像的方法中使用热来将单页上的无色涂层转化为有色图像。直接热成像比热转移的优势在于单页的简单性。另一方面，除非结合了定影步骤，否则直接热系统热印后将仍对热敏感。如果需要从未定影的直接热系统得到稳定的图像，则成色的温度必须高于正常使用过程中图像可能遭遇的任何温度。这就出现了一个问题，因为成色的温度越高，则介质在用热印头印刷时的敏感性将越低。高敏感性对于最大印刷速度、对于最大限度地延长印刷头的寿命以及对于移动式电池供电印刷机中的节能都是很重要的。如下面更详细地描述的，如果直接热介质的成色温度与加热时间基本无关，则将更易于获得在保持稳定性的同时敏感性的最大化。热印头在一定时间对一行图像寻址。对于合理的印刷时间，各行图像被加热约十毫秒或更小。但介质可能需要贮存(印刷前或以最终图像形式)数年。因此，为了高成像敏感性，需要在短时间加热中达到高成色程度，而为了良好的稳定性，对于长时间加热需要成色程度低。大多数化学反应将随温度的升高而加速。因此，在从热印头可得到的短加热时间中成色所需的温度通常将比长时间贮存过程中引起成色所需的温度要高。在实际中要使此温度顺序反过来将是非常困难的事，但保持基本与时间无关的成色温度以便长时和短时成色温度基本相同是本发明达到的一个理想目标。为何需要与时间无关的成色温度还有其他原因。例如，可能需要在印刷后进行需要较长时间加热的第二热步骤。这样的步骤的一个实例可为图像的热层合。热层合所需时间过程中介质的成色温度必须高于层合温度(否则介质将在层合过程中成色)。如与时间无关的成色温度这一情况一样，优选成像温度比层合温度高出尽可能小的差数。最后，成像系统可包含超过一个成色层并可设计为用单个如上面提到的专利申请序号10/151，432中所述的热印头印刷。在成像系统的一个实施方案中，最上面的成色层在较高温度下较短时间内形成颜色，而下面的一个或多个层在较低温度下较长时间内形成颜色。这种类型直接热成像系统理想的最上面层应具有与时间无关的成色温度。现有技术直接热成像系统已使用若干不同的化学机制来产生颜色变化。一些已采用内在不稳定及当受热时分解形成可见色的化合物。这样的颜色变化可能涉及单分子化学反应。该反应可能使自无色前体形成颜色、使有色材料的颜色改变或使有色材料脱色。反应速率将在热的作用下加快。例如，美国专利3，488，705公开了三芳基甲烷染料的热不稳定有机酸盐，其在受热时分解并脱色。再颁为美国再颁专利29，168的美国专利3，745，009 和美国专利3，832，212公开了用于热成像的热敏化合物，所述化合物含被-OR基团如羧酸酯基团所取代的杂环氮原子，其通过受热时发生氮-氧键的均裂或异裂产生RO+离子或 RO'自由基和可能进一步部分分裂的染料碱或染料基团而脱色。美国专利4，380，6 公开了响应激活能经由开环和闭环可逆或不可逆地发生成色或脱色的苯乙烯基类化合物。 美国专利4，720，449描述了一种将无色分子转化为有色形式的分子内酰化反应。美国专利4，M3，052描述了可用来形成染料的喹酞酮(quinophthalone)前体的混合碳酸盐的热解。美国专利4，602，263描述了一种可通过热法移除的保护基，其可用来显露染料的颜色或改变染料的颜色。美国专利5，350，870描述了一种可用来诱导颜色变化的分子内酰化反应。单分子成色反应的更多实例见述于"New Thermo-Response Dyes Coloration by the Claisen Rearrangement and Intramolecular Acid-Base Reaction (新型热应答染料通过克莱森重排和分子内酸-碱反应成色)”，Masahiko Inouye, Kikuo Ysuchiya, and Teijiro Kitao, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 31, pp. 204-5(1992)。在所有上面提到的实例中，化学反应的控制通过改变温度而发生的速率改变实现。在没有相变的情况下化学反应速率的热诱导改变常常可由Arrhenius方程来近似，其中速率常数随绝对温度倒数的减小(即随温度升高)而呈指数增加。关联速率常数的对数与绝对温度的倒数的直线的斜率与所谓的“活化能”成比例。上面描述的现有技术化合物在成像前以无定形态涂布，因此在室温和成像温度间预期无相变发生且未见相变发生的描述。因此，如现有技术中所采用，这些化合物表现出强烈依赖于时间的成色温度。这些现有技术化合物中的一些已见报道以结晶形式分离。然而，现有技术中没有哪个提到当化合物的晶体熔化时可能发生成色反应活化能的任何改变。其他现有技术热成像介质依靠熔化来触发成像。通常，一起反应而产生颜色变化的两种或更多种化合物作为例如小晶体的分散体以彼此隔离的方式被涂布到基材上。任一化合物自身或另外的可熔载体的熔化将使其彼此接触而引起可见图像的形成。例如，无色染料前体可在与试剂的热诱导接触时形成颜色。所述试剂可为如“Imaging Processes and Materials (成像方法和材料)”，Neblette' s English Edition, J. Sturge, V. Walworth, A. Shepp, Eds.，Van Nostrand Reinhold, 1989，pp. 274-275 中所述的 Bronsted 酸，或如例如美国专利4，636，819中所述的Lewis酸。适于与酸性试剂一起使用的染料前体在例如美国专利 2，417，897、南非专利 68-00170、南非专利 68-00323 和 Ger. Offenlegungschrift 2，259，409中有述。这样的染料的更多实例可见于“Chemistry and Applications of Leuco Dyes (隐色染料化学和应用)，，，Muthyala编，Plenum Press, New York，1997 中由 ha Fletcher 禾口 Rudolf Zink 编写的"Synthesis and Properties of Phthalide-type Color Formers (四氯苯酞型成色剂的合成和性质)”中。所述酸性材料可例如为酚衍生物或芳族羧酸衍生物。这样的热成像材料及其各种组合是目前熟知的，采用这些材料制备热敏记录元件的各种方法也是熟知的，已见述于例如美国专利3，539，375,4, 401，717和4，415，633 中。美国专利4，390，616和4，436，920描述了包含与本发明的那些类似的材料的成像元件。 其中描述的材料为与显影剂一起使用的荧烷染料，没有在无显影剂的情况下熔化时成像的报道。其中熔化转变后至少两种单独的组分被混合的现有技术系统具有在热印头提供的非常短的时间中形成图像所需的温度可能大大高于较长时间的加热过程中使介质成色所需的温度的缺点。此差异由将熔融组分混合在一起所需的扩散速率的改变造成，当施加热的时间非常短时，此扩散速率可能成为限制性的。可能需要将温度提升到远高于各个组分的熔点以克服此缓慢的扩散速率。但在长时间加热的过程中，扩散速率可能不是限制性的，在这些情况下发生成色的温度可能实际低于在结晶材料的混合物的低共熔点下发生的各个组分的熔点。成像体系中的技术现状是，进行各种进展和努力来提供能满足新的性能要求的新成像系统并减少或消除已知系统的一些不希望有的特征，得到可用作成像系统包括热成像系统中的成像材料的新化合物将是有利的。发明概述因此，本发明的一个目的是提供新型化合物。本发明的另一目的是提供当呈结晶形式和呈液体形式时具有不同颜色的化合物。本发明的再一目的是提供使用所述新型化合物的成像元件和方法，包括热成像元件和方法。本发明提供了可用作成像系统中的图像染料的新型若丹明化合物。根据本发明的一个方面，提供了当呈结晶形式时具有第一颜色而当呈液体无定形形式时具有不同于所述第一颜色的第二颜色的新型染料化合物。在本发明的一个实施方案中，提供了式I所代表的新型化合物
权利要求
1. 一种热成像元件，所述热成像元件包含携带成像层的基材，所述成像层含式I所代表的化合物
2.如权利要求1所述的热成像元件，其中所述式I所代表的化合物的玻璃化转变温度至少为50 0C ο
3.如权利要求1所述的热成像元件，其中所述成像层还包含至少一种热溶剂。
4.如权利要求3所述的热成像元件，其中所述热溶剂选自二苯基砜、4，4’-二甲基二苯基砜、苯基对甲苯基砜和4，4’_ 二氯二苯基砜、1，2_双(2，4_ 二甲基苯氧基)乙烷、1，4_双 G-甲基苯氧基甲基)苯、1，4_双(苄氧基)苯及其混合物。
5.如权利要求1所述的热成像元件，其中所述成像层还包含至少一种包含酚基的化合物。
6.如权利要求5所述的热成像元件，其中所述包含酚基的化合物选自2，2’_亚甲基双 (6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2 ’ -亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2 ’ -亚乙基双G， 6-二叔丁基苯酚)、双[2-羟基-5-甲基-3-(1-甲基环己基)苯基]甲烷、1，3，5-三(2， 6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、2，6_双{[3-(1，1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基}-4_甲基苯酚、2，2’_ 丁叉基双W-(l，l_ 二甲基乙基)-4-甲基苯酚]、2，2，-(3，5，5-三甲基己叉基)双W，6-二甲基-苯酚]、2，2，-亚甲基双W，6-双 (1，1-二甲基乙基)-苯酚]、2，2，-(2-甲基丙叉基)双[4，6_ 二甲基-苯酚]、1，1，3_三 (2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、 2，2’ -硫双(4-叔辛基苯酚)和3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫醚。
7.一种热成像方法，所述方法包括(a)提供如权利要求1所述的成像元件；和(b)以按图像方式的图案将至少部分所述化合物转化为无定形形式由此形成图像。
8.如权利要求7所述的热成像方法，其中步骤(b)包括向所述成像元件施加按图像方式的图案的热能，所述热能足以使至少一些所述化合物转化为无定形形式。
9.式I的化合物
10.式I的化合物，其中&为2，4- 二甲基苯基基团，I 8、I 9、R1(1和R11为氟，R14、R15和R17 为甲基基团，R1, R3> R4> R5> R6> R7> R12> R13> R16> R18 和 R19 为氢，X1 为碳。
全文摘要
本发明描述了新型若丹明染料化合物及使用所述化合物的成像元件和成像方法，包括热成像元件和成像方法。所述染料化合物在呈结晶形式时具有第一颜色而在呈液体无定形形式时具有不同于所述第一颜色的第二颜色。
文档编号C07D217/00GK102203066SQ200980112538
公开日2011年9月28日 申请日期2009年1月29日 优先权日2008年1月30日
发明者D·A·斯凯勒, F·B·哈桑, J·L·马沙尔, J·M·哈丁, K-S·崔, M·P·菲罗萨, S·J·特尔弗 申请人:津克成像有限公司