专利名称：微通道内的环己醇、环己酮、己二酸共合成装置及其方法
技术领域：
本发明涉及一种微通道内环己醇、环己酮、己二酸的共合成装置及其方法。
背景技术：
环己酮与环己醇(俗称KA油)是重要的化工原料，每年有百万吨级的环己醇与环己酮通过环己烷氧化获得，除主要用于合成己内酰胺、己二酸，进而合成尼龙-6和尼龙-66之夕卜，还可直接用作溶剂。世界上绝大部分环己醇与环己酮在是通过环己烷液相氧化法获得，可分为无催化氧化与催化氧化两条生产路线。
无催化氧化法又称过氧化物氧化法，由法国Rhone-Poulenc公司率先开发成功。无催化氧化法的特点是反应分两步进行，首先在16(T170°C下，用空气直接将环己烷氧化为环己基过氧化氢。然后，用醋酸钴(或其他钴盐)催化剂，在低温和碱性条件下，使CHHP分解为环己酮和环己醇，环己醇经脱氢得到环己酮。此方法的环己烷转化率有4%左右，酮醇选择性为7(T85%。该方法避免了钴盐法和硼酸法两者的缺点，结渣较少，连续运转周期长，但工艺路线较长，所需设备多，能耗高。此外，该过程产生的大量废碱液处理困难，至今仍是世界性的环保难题。尤其至关重要的另外一个问题是生产中还存在氧化爆炸的安全隐患，其危险主要存在于鼓泡器产生的火焰以及灼热的环己烷突然泄露形成爆炸性的环己烷与空气的气氛。催化氧化法又分为钴盐催化氧化法和硼酸催化氧化法等。钴盐催化氧化法是美国杜邦公司开发的最古老的方法，杜邦公司第一个把它工业化，该工艺以空气为氧化剂，环烷酸钴等油溶性钴盐作催化剂，在15(Tl60 °C和压力0. 9 MPa的条件下，生成环己酮和环己醇，环己烷转化率在5%左右，环己醇和环己酮的选择性在75%左右。该方法的优点是温度适中，停留时间短，对设备要求不高；原料易得，工艺简单。缺点是单程转化率低，大量微反应环己烷需循环使用，造成能耗大，设备利用率低。该方法的目标产物的选择性差，大量生成酸酯等副产物，且生成的酸易与催化剂反应生成不溶的羧酸钴盐，在设备和管道上形成结渣，对连续化生产不利。硼酸催化氧化法使用硼酸或偏硼酸作为催化剂，反应温度为165 170 °C，反应压力为0.9 I. 2 MPa，反应停留时间约2 h，环己烷转化率10 12%，酮醇选择性90%左右。该法的优点是环己烷转化率与选择性高，能耗少，已经工业化应用。但是此方法增加了环己醇酯水解和硼酸回收工序，设备的投资大，工艺复杂。此外，在硼酸回收过程中，由于硼酸是悬浮体，容易产生沉淀和堵塞管道，影响生产的连续性。因此，该方法现已基本被淘汰。总之，目前的环己烷氧化生产工艺，存在着环己烷转化率低，环己醇与环己酮选择性低，大量未反应的环己烷需循环，能耗高，环境污染严重，存在氧化爆炸的安全隐患等问题。因此，如何提高反应的转化率与选择性，降低能耗，增加反应的安全性，实现环己烷氧化的清洁高效生成，是环己烷氧化技术的发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种微通道内环己醇、环己酮、己二酸的共合成装置及其方法。微通道内环己醇、环己酮、己二酸的共合成装置包括环己烷储罐、环己烷平流泵、液相路球阀、钢瓶、气体减压阀、过滤器、气体质量流量控制器、单向阀、气相路球阀、油浴恒温装置、气液微混合器、空气恒温箱、微反应管、三通混合器、反应产物过滤器、背压阀、气液微分离器、产物储罐、异丙醇储罐、异丙醇平流泵；环己烷储罐、环己烷平流泵、液相路球阀、气液微混合器顺次相连；钢瓶、气体减压阀、过滤器、气体质量流量控制器、单向阀、气相路球阀、气液微混合器顺次相连，气液微混合器外设有油浴恒温装置，气液微混合器、微反应管、三通混合器、反应产物过滤器，背压阀，气液微分离器，产物储罐顺次相连，气液微分离器上部设有排空口，异丙醇储罐、异丙醇平流泵、三通混合器顺次相连，微反应管安装在空气恒温箱内。所述的气液微混合器为德国的气液微混合器SIMM-V2或T型接头，所述的微反应管的内径为0. 508-2 mm，长度为9. 6-35 m。微通道内环己醇、环己酮、己二酸共合成方法是环己烷储罐中的环己烷通过环己烷平流泵、液相路球阀进入气液微混合器，钢瓶中的氧气或空气通过气体减压阀、过滤器、气体质量流量控制器、单向阀、气相路球阀进入气液微混合器后与环己烷混合形成均匀的气液混合物，氧气或空气与环己烷的摩尔比为0. 15-0. 5 :1，气液混合物在油浴恒温装置的作用下达到120°C后进入置于空气恒温箱内的微反应管进行反应，空气恒温箱安装强制对流装置，使恒温箱中微管温度保持恒定，反应温度为150-200°C，反应压力通过背压阀控制在I. 5-8MPa，异丙醇储罐中的异丙醇通过异丙醇平流泵、三通混合器后与反应产物混合，异丙醇与反应产物混合物通过反应产物过滤器、背压阀进入气液微分离器，异丙醇与反应产物混合物中的液相收集至产物储罐，气相排空。本发明的有益效果在于微管具有良好的传质传热性能，能够有效的消除自由基链式强放热反应带来的安全隐患，本发明采用纯氧作为反应介质，有效提高了反应的转化率与选择性，且由于微管优良的性能，使反应能够采取较高的反应温度和压力，便于缩短反应时间。
图I是微通道内环己醇、环己酮、己二酸的共合成装置结构示意 图2是本发明的盘管式微管反应器示意 图3是本发明的气液微分离器原理示意图。
具体实施例方式如图I所示，微通道内环己醇、环己酮、己二酸的共合成装置包括环己烷储罐I、环己烷平流泵2、液相路球阀3、钢瓶4、气体减压阀5、过滤器6、气体质量流量控制器7、单向阀8、气相路球阀9、油浴恒温装置10、气液微混合器11、空气恒温箱12、微反应管13、三通混合器14、反应产物过滤器15、背压阀16、气液微分离器17、产物储罐18、异丙醇储罐19、异丙醇平流泵20 ;环己烷储罐I、环己烷平流泵2、液相路球阀3、气液微混合器11顺次相、连；钢瓶4、气体减压阀5、过滤器6、气体质量流量控制器7、单向阀8、气相路球阀9、气液微混合器11顺次相连，气液微混合器11外设有油浴恒温装置10，气液微混合器11、微反应管13、三通混合器14、反应产物过滤器15、背压阀16、气液微分离器17、产物储罐18顺次相连，气液微分离器17上部设有排空口，异丙醇储罐19、异丙醇平流泵20、三通混合器14顺次相连，微反应管13安装在空气恒温箱12内。所述的气液微混合器11为德国的气液微混合器SIMM-V2或T型接头，SIMM-V2是采用LIGA技术制作的壁面褶皱的微通道，宽度为40 u m。气相和液相流经微通道后分成多片，形成气液两相之间的迅速与充分混合，与微管结合能形成良好的气液间Taylor流动，T型接头的3个接口的直径均为0. 25mm。所述的微反应管13的内径为0. 508-2 mm，长度为9.6-35 m。微管长度视停留时间和管内压降而定，优选长度为9. 6-35 m，附图2说明了反应的实施形式，将微管盘成盘管置于空气恒温箱中。本发明提供的方法中，所述的气液微分离器17利用重力作用进行分离，具有处理量大，气液分离彻底的特点，其具体原理见附图3。微通道内环己醇、环己酮、己二酸共合成方法是环己烷储罐I中的环己烷通过环 己烷平流泵2、液相路球阀3进入气液微混合器11，钢瓶4中的氧气或空气通过气体减压阀
5、过滤器6、气体质量流量控制器7、单向阀8、气相路球阀9进入气液微混合器11后与环己烷混合形成均匀的气液混合物，氧气或空气与环己烷的摩尔比为0. 15-0. 5 :1，气液混合物在油浴恒温装置10的作用下达到120°C后进入置于空气恒温箱12内的微反应管13进行反应，空气恒温箱安装强制对流装置，使恒温箱中微管温度保持恒定，反应温度为150-200°C，反应压力通过背压阀16控制在I. 5-8MPa。由于环己烷氧化制环己醇与环己酮过程中，会产生己二酸等副产物遇冷易结晶，因此异丙醇储罐19中的异丙醇通过异丙醇平流泵20、三通混合器14后与反应产物混合，其中异丙醇与原料环己烷的体积比为1:1，淬灭反应的同时也能溶解反应产生的己二酸防止副产物堵塞后续的管道。异丙醇与反应产物混合物通过反应产物过滤器15、背压阀16进入气液微分离器17，异丙醇与反应产物混合物中的液相收集至产物储罐18 —，气相排空。下面结合具体实施例对本发明做进一步说明
实施例I
反应微管长为35m，内径0. 508mm，卷成直径20cm的圆环置于空气恒温箱中。反应温度180°C，压力I. 5MPa，氧气与环己烷摩尔比为0. 3:1，环己烷的流量为0. 79mL/min，氧气质量流量控制器的流量设置为49. 38mL/min，异丙醇的流量设置为0. 8mL/min，反应稳定之后，液相产物中的环己醇与环己酮经过气相色谱分析，中间产物环己基过氧化氢采取碘滴定的方法分析，己二酸等二酸类副产物采取碱滴定分析。经检验，此条件下环己烷的转化率为3. 10%，环己醇与环己酮的选择性之和为51. 83%，环己基过氧化氢的选择性为30. 17%，己二酸的选择性为18. 00%。实施例2
反应微管长为35m,内径0. 508mm,卷成直径20cm的圆环置于空气恒温箱中。反应温度200°C，压力8MPa，氧气与环己烷的摩尔比为0. 15:1，环己烷的流量2. 36 mL/min，氧气质量流量控制器的流量74. 08mL/min,异丙醇的流量为lmL/min。此条件下,环己烧的转化率为
10.10%，环己醇与环己酮的选择性之和为66. 93%，环己基过氧化氢的选择性为8. 78%，己二酸的选择性为24. 29%。
实施例3
微反应管中环己烷氧化反应，停留时间定义为常温下环己烷的表观停留时间，即空管体积与环己烷常温下体积流量之比。不同停留时间下，环己烷氧化合成环己醇、环己酮、己二酸的转化率，以及产物的分布不同。停留时间为4min :反应微管长为35m，内径0. 508mm，卷成直径20cm的圆环置于空气恒温箱中。反应温度180°C，压力I. 5MPa，氧气与环己烷摩尔比为0.5:1，环己烷流量为
I.77mL/min，氧气质量流量控制器流量设置为185. 19mL/min，异丙醇流量为lmL/min。此条件下，环己烷的转化率为0. 62%，环己醇与环己酮的选择性之和为37. 73%，环己基过氧化氢的选择性为44. 37%，己二酸的选择性为17. 90%。实施例4
停留时间为9min :反应微管长为35m，内径0. 508mm，卷成直径20cm的圆环置于空气恒温箱中。反应温度180°C，压力1.5MPa，氧气与环己烷摩尔比为0.5:1，环己烷流量为0. 79mL/min，氧气质量流量控制器流量设置为82. 31mL/min，异丙醇流量为0. 8mL/min。此条件下，环己烷的转化率为3. 9%，环己醇与环己酮的选择性之和为64. 46%，环己基过氧化氢的选择性为3. 74%，己二酸的选择性为31. 80%。实施例5
停留时间为19min :反应微管长为35m，内径0. 508mm，卷成直径20cm的圆环置于空气恒温箱中。反应温度180°C，压力I. 5MPa，氧气与环己烷摩尔比为0.5:1，环己烷流量为0. 37mL/min，氧气质量流量控制器流量设置为38. 99mL/min，异丙醇流量为0. 4mL/min。此条件下，环己烷的转化率为9. 05%，环己醇与环己酮的选择性之和为30. 24%，环己基过氧化氢的选择性为2. 54%，己二酸的选择性为67. 22%。实施例6
停留时间为29min :反应微管长35m，内径0. 508mm，卷成直径20cm的圆环置于空气恒温箱中。反应温度180°C，压力1.5MPa，氧气与环己烷摩尔比为0.5:1，环己烷流量为0. 24mL/min，氧气质量流量控制器流量设置为25. 54mL/min，异丙醇流量为0. 3mL/min。此条件下，环己烷的转化率为12. 34%，环己醇与环己酮的选择性之和为21. 19%，环己基过氧化氢的选择性为I. 99%，己二酸的选择性为76. 82%。实施例7
反应微管长9. 3m,内径I. 0_，卷成直径12cm的圆环置于恒温油浴装置中。反应温度150°C，压力I. 5MPa，环己烷流量为0. 12mL/min，氧气质量流量控制器流量设置为25. 6mL/min，未添加溶剂。此条件下，环己烷的转化率为3. 24%，环己醇与环己酮的选择性之和为19. 14%，环己基过氧化氢的选择性为12. 42%，己二酸的选择性为68. 44%。实施例8
反应微管长35m，内径0. 508mm，卷成直径20cm的圆环置于空气恒温箱中。反应用空气作为反应气体，反应温度180°C，压力5MPa，空气与环己烷的摩尔比为0. 3:1，环己烷流量为
0.55mL/min，氧气质量流量控制器流量设置为33. 77mL/min，异丙醇流量为0. 55mL/min。此条件下，环己烷的转化率为5. 53%，环己醇与环己酮的选择性之和为83. 68%，环己基过氧化氢的选择性为I. 03%，己二酸的选择性为15. 30%。实施例9、反应微管长35m，内径0. 508mm，卷成直径20cm的圆环置于空气恒温箱中。反应用空气作为反应气体，反应温度180°C，压力5MPa，空气与环己烷的摩尔比为0. 3:1，环己烷流量为
0.55mL/min，氧气质量流量控制器流量设置为33. 77mL/min，异丙醇流量为0. 55mL/min。此条件下，环己烷的转化率为5. 53%，环己醇与环己酮的选择性之和为83. 68%，环己基过氧化氢的选择性为I. 03%，己二酸的选择性为15. 30%。实施例10
反应微管长2. 5m,内径2. 159_，卷成直径20cm的圆环置于空气恒温箱中。反应温度180°C，压力I. 5MPa，氧气与环己烷摩尔比为0. 15:1，环己烷流量为0. 79mL/min，氧气质量流量控制器流量设置为24. 69mL/min,异丙醇流量为0. 79mL/min。此条件下,环己烧的转化率为0. 80%，环己醇与环己酮的选择性之和为41. 59%，环己基过氧化氢的选择性为50. 53%，己二酸的选择性为7. 88%。 实施例11
反应微管长2. 5m,内径2. 159_，卷成直径20cm的圆环置于空气恒温箱中。反应温度180°C，压力I. 5MPa，氧气与环己烷摩尔比为0. 15:1，环己烷流量为0. 24mL/min，氧气质量流量控制器流量设置为7. 66mL/min,异丙醇流量为0. 24mL/min。此条件下,环己烧的转化率为7. 67%，环己醇与环己酮的选择性之和为67. 72%，环己基过氧化氢的选择性为3. 94%，己二酸的选择性为28. 34%。
权利要求
1.一种微通道内环己醇、环己酮、己二酸的共合成装置，其特征在于它包括环己烷储罐(I)、环己烷平流泵(2)、液相路球阀(3)、钢瓶(4)、气体减压阀(5)、过滤器(6)、气体质量流量控制器(7)、单向阀(8)、气相路球阀(9)、油浴恒温装置(10)、气液微混合器(11)、空气恒温箱(12)、微反应管(13)、三通混合器(14)、反应产物过滤器(15)、背压阀(16)、气液微分离器(17)、产物储罐(18)、异丙醇储罐(19)、异丙醇平流泵(20);环己烷储罐(I)、环己烷平流泵(2 )、液相路球阀(3 )、气液微混合器(11)顺次相连；钢瓶(4 )、气体减压阀(5 )、过滤器(6)、气体质量流量控制器(7)、单向阀(8)、气相路球阀(9)、气液微混合器(11)顺次相连，气液微混合器(11)外设有油浴恒温装置(10)，气液微混合器(11)、微反应管(13)、三通混合器(14)、反应产物过滤器(15)，背压阀(16)，气液微分离器(17)，产物储罐(18)顺次相连，气液微分离器(17)上部设有排空口，异丙醇储罐(19)、异丙醇平流泵(20)、三通混合器(14)顺次相连，微反应管(13)安装在空气恒温箱(12)内。
2.根据权利要求I所述的一种微通道内的环己醇、环己酮、己二酸共合成装置，其特征在于所述的气液微混合器(11)为德国的气液微混合器SIMM-V2或T型接头，其中所述的T型接头的3个接口的直径均为0. 25mm。
3.根据权利要求I所述的一种微通道内的环己醇、环己酮、己二酸共合成装置，其特征在于所述的微反应管(13)的内径为0. 508-2 mm，长度为9.6-35 m。
4.一种使用如权利要求I所述装置的微通道内环己醇、环己酮、己二酸共合成方法，其特征在于环己烷储罐(I)中的环己烷通过环己烷平流泵(2)、液相路球阀(3)进入气液微混合器(11)，钢瓶(4)中的氧气或空气通过气体减压阀(5)、过滤器(6)、气体质量流量控制器(7)、单向阀(8)、气相路球阀(9)进入气液微混合器(11)后与环己烷混合形成均匀的气液混合物，氧气或空气与环己烷的摩尔比为0. 15-0. 5 :1，气液混合物在油浴恒温装置(10)的作用下达到120°C后进入置于空气恒温箱(12)内的微反应管(13)进行反应，空气恒温箱安装强制对流装置，使恒温箱中微管温度保持恒定，反应温度为150-200°C，反应压力通过背压阀(16)控制在I. 5-8MPa，异丙醇储罐(19)中的异丙醇通过异丙醇平流泵(20)、三通混合器(14)后与反应产物混合，异丙醇与反应产物混合物通过反应产物过滤器(15)、背压阀(16)进入气液微分离器(17)，异丙醇与反应产物混合物中的液相收集至产物储罐(18)，气相排空。
全文摘要
本发明公开了一种微通道内环己醇、环己酮、己二酸的共合成装置及其方法。它包括环己烷流量通过平流泵，氧气或空气流量通过质量流量控制器进行控制，两者保持一定比例，经气液微混合器混合预热之后，进入置于空气恒温箱的微反应管进行反应，反应压力通过背压阀进行控制，反应产物经气液微分离器分离，液相产物由储罐收集，气相排空。本发明实现了环己醇、环己酮、己二酸的连续化生产，且由于采用了气液微混合器、微反应管、气液微分离器，流体经过的通道内比表面积大，混合、反应、分离等过程传质传热效果好，反应可以用纯氧和空气作为氧化剂，可在较高的反应压力和反应温度下操作，反应的安全性得到极大提高，选择性与转化率得到很大改善。
文档编号C07C29/50GK102746111SQ201210267538
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月30日 优先权日2012年7月30日
发明者卢建刚, 张红光, 朱明乔, 王磊, 胡红定, 葛倩 申请人:浙江大学