专利名称：含咪唑基的磷化合物的制作方法
含咪唑基的磷化合物本发明涉及含咪唑基的磷化合物，使用它们制备的光学活性配体，包含这种配体 的过渡金属配合物，以及包含这种过渡金属配合物的催化剂。本发明还涉及制备该磷化合 物、光学活性配体、过渡金属配合物和催化剂的特定方法，以及该催化剂在有机转化反应中 的用途。有机转化反应，例如不对称氢化、氢甲酰化或聚合，是工业级化学工业中的重要反 应。这些有机转化反应主要为均相催化。为了获得具有高活性和对映选择性的催化剂，不得不经常进行复杂、多级和因此 花费昂贵的合成。通常，可调整金属配合物反应性的配体的合成是最困难的步骤。因此，对 于基于易获得原料和/或可通过简单合成法制备的配体的研究是降低化学催化成本的永 久任务。例如，为了能够控制不对称氢化中的立体选择性或聚合中的立构规整度，需要手 性配体。用于手性配体的一个起始骨架可为NHCP配体，其具有借助位阻保护的磷原子和碳 烯作为强ο-给体的潜力。尽管这一起始基础，现有技术至今仅公开了非手性的和一些手性的NHCP配体。 例如，Organometallics 2007,第 26 卷，第 253-263 页，Chemistry-Α European Journal, 第 13 卷，第 3652-3659 页，Journal of Organometallic Chemistry 2005，第 690 卷，第 5948-5958页和Organometallics 2003，第22卷，第4750-4758页中，描述了以下类型的非 手性NHCP配体
权利要求
1.一种通式I或II的含咪唑的磷化合物
2.根据权利要求1的含咪唑的磷化合物， 其中W为磷(P)， 在方案a的情况下R1为金刚烷基、叔丁基、仲丁基或异丙基，且R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基， 在方案0的情况下R1为苯基、甲苯基、二甲苯基、$基、萘基、芴基、蒽基，且R2为金刚烷基、叔丁基、仲丁 基、异丙基或甲基，在方案Y的情况下R10-R19各自为选自烷基、烷氧基、羟基、氯、氢和溴的相同或不同基团，z独立地为烷 基、乙酰基或甲苯磺酰基， 在方案S的情况下 R20为甲基、乙基或异丙基， R21和R22各自独立地为氢或烷氧基， z为烷基、芳基或甲苯磺酰基， R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基或苯甲基，R5为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、菜基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基 或蒽基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环， R8和R9各自独立地为氢、烷基或芳基， X为离去基团。
3.根据权利要求1的含咪唑的磷化合物， 其中W为磷(P)，在方案a的情况下R1为叔丁基且R2为甲基或乙基，在方案0的情况下R1为苯基且R2为叔丁基或甲基，R3和R4各自为氢，R5为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基或$基， R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环， R8和R9各自独立地为氢、苯基或(CH2)4链， X为离去基团。
4.一种制备通式I或II的含咪唑的磷化合物的方法，包括使通式A的化合物与通式B 或C的化合物合适的话使用一种或多种溶剂在20-200°C的温度下反应几天
5. 一种通式III的光学活性配体
6.根据权利要求5的光学活性配体， 其中W为磷(P)，在方案a的情况下R1为金刚烷基、叔丁基、仲丁基或异丙基，且R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基， 在方案0的情况下R1为苯基、甲苯基、二甲苯基、菜基、萘基、芴基、蒽基，且R2为金刚烷基、叔丁基、仲丁 基、异丙基或甲基，在方案Y的情况下R10-R19各自为选自烷基、烷氧基、羟基、氯、氢和溴的相同或不同基团，z独立地为烷基、乙酰基或甲苯磺酰基，在方案S的情况下R20为甲基、乙基、异丙基或苯基，R21和R22各自独立地为氢或烷氧基，z为烷基、芳基或甲苯磺酰基，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基或苯甲基，R5为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、菜基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基 或蒽基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环。
7.根据权利要求5的光学活性配体， 其中W为磷(P)，在方案a的情况下R1为叔丁基且R2为甲基或乙基，在方案0的情况下R1为苯基且R2为叔丁基或甲基， R3和R4各自为氢，R5为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基或菜基， R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环。
8.3-菜基-1-(叔丁基(苯基)膦基甲基)咪唑-2-叉。
9.3-叔丁基-1-(叔丁基(甲基)膦基甲基)咪唑-2-叉。
10.3-叔丁基-l-[(2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑-2-叉。
11.3-菜基-l-(4-甲基二萘并[2，l-d:l'，2' _f][l，3，2] 二氧磷杂环庚二烯)咪 唑-2-叉。
12.—种制备通式III化合物的方法，包括在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或 其它非质子溶剂在_80°C至+20°C的温度下将通式I的化合物转化成通式III的化合物(步 骤(ii))，如果W为亚磷酸酯(P = 0)，则在步骤(ii)前在每种情况至少一种还原剂、路易斯酸和溶剂的存在下在+20°C至+100°C的温度下还原通式I的化合物1-200小时(步骤 ⑴)。
13.一种包含至少一种通式III和IV的化合物作为配体的过渡金属配合物
14.根据权利要求13的过渡金属配合物， 其中W为磷(P)，在方案a的情况下R1为金刚烷基、叔丁基、仲丁基或异丙基，且R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基， 在方案0的情况下R1为苯基、甲苯基、二甲苯基、$基、萘基、芴基、蒽基，且R2为金刚烷基、叔丁基、仲丁 基、异丙基或甲基，在方案Y的情况下R10-R19各自为选自烷基、烷氧基、羟基、氯、氢和溴的相同或不同基团，z独立地为烧 基、乙酰基或甲苯磺酰基， 在方案S的情况下 R20为甲基、乙基或异丙基， R21和R22各自独立地为氢或烷氧基， z为烷基、芳基或甲苯磺酰基， R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基或苯甲基，R5为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、菜基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基 或蒽基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环， R8和R9各自独立地为氢、烷基或芳基。
15.根据权利要求13的过渡金属配合物， 其中W为磷(P)，在方案a的情况下R1为叔丁基且R2为甲基或乙基，在方案0的情况下R1为苯基且R2为叔丁基或甲基，R3和R4各自为氢，R5为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基或莱基， R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环， R8和R9各自独立地为氢、苯基或(CH2)4链。
16.根据权利要求13-15中任一项的过渡金属配合物，包含至少一种选自3-菜 基-1-((R)_叔丁基(苯基)膦基甲基)咪唑-2-叉、3-叔丁基-1-((R)_叔丁基(甲基) 膦基甲基)咪唑-2-叉、3-叔丁基-l-[(2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪 唑-2-叉和 3-菜基-l-(4-甲基-(RJ-二萘并[2，l-d:l'，2' _f][l，3，2] 二氧磷杂环 庚二烯)咪唑-2-叉的化合物作为配体。
17.根据权利要求13-16中任一项的过渡金属配合物，其中所用过渡金属为Ru、Fe、Co、 Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Cu 或 Au0
18.一种制备过渡金属配合物的方法，包括(a)使用至少一种溶剂在_80°C至+120°C的温度下使通式III的光学活性配体与金属 配合物反应5分钟至72小时，或者(b)在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在_80°C至+120°C的温 度下使式I或II的含咪唑的磷化合物与金属配合物反应5分钟至72小时，如果W为亚磷酸酯，则在(a)和(b)两种情况下，在每种情况下使用至少一种还原剂和 路易斯酸在分开的在前工段中还原通式I或III的化合物。
19.一种包含至少一种根据权利要求13-17中任一项的过渡金属配合物的催化剂，其 中所述配合物包含至少一种通式III或IV的化合物作为配体。
20.根据权利要求19的催化剂，其可通过如下方案制备(方案1)通过在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在-80°C至 +120°C的温度下使式I或II的含咪唑的磷化合物与金属配合物反应5分钟至72小时，如果W为亚磷酸酯，则在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工 段中还原通式I的化合物，或者(方案2)通过使用至少一种溶剂在_80°C -+120°C的温度下使通式III的光学活性配 体与金属配合物反应5分钟至72小时，如果W为亚磷酸酯，则在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工 段中还原通式III的化合物，或者(方案3)通过将式V或VI的过渡金属配合物溶解在至少一种溶剂中。
21.根据权利要求19或20的催化剂在有机转化反应中的用途。
22.根据权利要求21的催化剂在氢化、硼氢化、氢化胺化、氢化酰胺化、氢化烷氧基化、 氢化乙烯基化、氢化甲酰化、氢化羧基化、氢氰化、硅氢化、羰基化、交叉耦合、烯丙位取代、 醛醇缩合反应、烯烃易位、C-H活化或聚合中的用途。
23.包含根据权利要求13的过渡金属配合物的催化剂在不饱和有机化合物不对称氢 化中的用途。
全文摘要
本发明涉及通式(I)或(II)的含咪唑基的磷化合物，其中W为磷(P)或亚磷酸酯(P＝O)，涉及使用它们制备的光学活性配体，涉及包含所述配体的过渡金属配合物，以及包含所述过渡金属配合物的催化剂。本发明还涉及制备所述磷化合物、光学活性配体、过渡金属配合物和催化剂的相应方法，以及所述催化剂在有机转化反应中的用途。
文档编号C07B53/00GK102007136SQ200980113188
公开日2011年4月6日 申请日期2009年2月13日 优先权日2008年2月15日
发明者C·耶克尔, O·博恩达立夫, P·汉诺-伊格尔斯, P·霍夫曼 申请人:巴斯夫欧洲公司