专利名称：改良的羰基化方法
改良的羰基化方法
背景技术：
通过羰基化从甲醇制备乙酸的方法在世界上广为运用。Howard等在Catalysis Today, 18(1993)325-354中对这些从单一碳源生产乙酰基化合物的商业化工艺和其它方法 的详细综述进行描述。所有用于制备乙酸的商业化羰基化方法均包括将甲醇、卤素化合物， 典型地为碘化氢和/或甲基碘，以及溶剂，诸如乙酸加料至反应区，并且使添加的原料与一 氧化碳和VIII族催化剂，典型地为铑或铱催化剂接触。从反应区移出液体反应混合物并从 液体中回收产物乙酸和/或其它乙酰基化合物。在最重要的羰基化过程，即甲醇转化为乙酸以及乙酸甲酯转化为乙酸酐中，通常 将碘化氢和/或甲基碘加料至发生羰基化反应的反应区中。加料碘化氢和/或甲基碘是有 问题的，因为碘化氢和/或甲基碘具腐蚀性，必须从产物中除去并且在后续的蒸馏步骤中 循环使用，并且由于其具有毒性和挥发性，需要非常严格且昂贵的过程控制。消除对添加如 此大容量的甲基碘的需求将会显著降低与分离相关的成本和减少与安全操作这样的挥发 性和毒性组分相关的昂贵的控制设备。这些方法的综述在Howard，等，CatalysisToday，18，325-354 (1993)中是可用的。 包含在Howard等的文章中的是一系列对开发无烷基卤化物的羰基化系统的尝试(参见第 345-347页)。然而，所有之前的尝试均不能提供商业上可行的方法，因为无烷基卤化物的 羰基化方法反应速率非常低，仅达商业化方法速率的或更低。发明简述意想不到的是，发明人开发了一种在生产羧酸或其酯或其酐中既不利用也不需要 引入或加料卤化物(但不是锅 1盐化合物)如碘化氢或烷基碘化物的羰基化方法。发明人还 意想不到地发现，通过使用包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体，可显著提高这 样的方法的羰基化率。本发明涉及用于产生羧酸、羧酸酯、羧酸酐或其混合物的改良的方法。在一个实施方案中，该方法包括在反应区中，在有效产生选自羧酸、羧酸酯、羧酸 酐及其混合物的羰基化产物的条件下，使以下物质接触(i)选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物；(ii)VIII族金属羰基化催化剂；(iii)锚盐化合物；(iv)包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体；和(ν) 一氧化碳，其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是输盐化合物)添加或提供至反 应区中。在第二个实施方案中，该方法包括(a)将以下物料加至反应区(i)选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物，(ii)VIII族金属羰基化催化剂，
(iii)箱t盐化合物，(iv)选自2，2' -二吡啶、2，2' - 二吡啶、二亚胺和二膦的双齿配体，以及(ν)任选惰性溶剂，以提供反应区液体；(b)在羰基化的压力和温度条件下，将一氧化碳加料至反应区液体中；和(c)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物、VIII族金属羰基化催化 剂、锅 1盐化合物、双齿配体和任选惰性溶剂的粗液体产物；其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是输盐化合物)添加至反应区中。在第三个实施方案中，该方法包括(a)将选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物和一氧化碳加 料至反应区中，以提供在羰基化的压力和温度条件下维持的反应区液体，所述反应区包含 含有VIII族金属羰基化催化剂、锅t盐化合物和包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿 配体的溶液；和(b)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物和一氧化碳的粗气体产物，其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是锅 1盐化合物)添加至反应区中。在第四个实施方案中，该方法包括(a)将选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的气体羰基化进料化合物和一氧化 碳加料至反应区中，所述反应区含有VIII族金属羰基化催化剂、锅 1盐化合物和包含选自叔 胺和叔膦的两个官能团的双齿配体，它们(1)沉积在催化剂支持材料上或(2)呈含季氮基 团的聚合物材料的形式；和(b)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物和一氧化碳的粗气体产物，其中不将羰基化方法的外源性或外来的卤化物(但不是锅 1盐化合物)添加至反应 区中。发明详述依据本发明的羰基化方法一般包括的步骤是在反应区中，在有效产生选自羧酸、 羧酸酯、羧酸酐及其混合物的羰基化产物的条件下，使以下物质接触，(i)选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物；(ii)VIII族金属羰基化催化剂；(iii)锚盐化合物；(iv)包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体；和(ν) 一氧化碳，其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是输盐化合物)添加或提供至反 应区中。可用于本发明的方法的羰基化进料化合物选自烷醇、二烷基醚和羧酸的烷基酯。 烷醇包括取代的烷醇并可含1-10个碳原子。优选伯烷醇且特别优选甲醇。二烷基醚和烷基 羧酸酯可含总共2-20个碳。二甲醚和乙酸甲酯是最优选的醚和酯。依据实施本发明的方法的模式，羰基化进料化合物可构成反应介质或溶液，即反应区内容物的总重量的5% -95% 重量，其中羰基化进料化合物在VIII族金属羰基化催化剂、锡盐化合物和双齿配体的存在 下与一氧化碳接触。尽管当进料化合物是烷醇时，羰基化进料化合物中水的存在不是必需的，但是存 在一些水对于抑制羧酸酯和/或二烷基醚的形成是合乎需要的。当使用烷醇产生羧酸时， 水与烷醇的摩尔比可为0 1至10 1，但优选的范围是0.01 1至1 1。当羰基化进 料化合物是羧酸酯或二烷基醚时，典型地增加进料的水的量，以满足水解烷醇替换物所需 的水的摩尔数。因此，当使用羧酸酯或者二烷基醚时，水与酯或醚的摩尔比率范围为1 1 至10 1，但优选的范围为1 1至3 1。在制备羧酸中，显而易见的是，烷醇、烷基羧酸 酯和/或二烷基醚的组合是当量的，条件是添加适量的水以水解醚或酯，从而提供甲醇反 应物。当实施该方法产生羧酸酯时，优选不应加水，而二烷基醚变成优选的进料。此外，当 在制备羧酸酯中采用烷醇作为进料时，优选去除水。可从本方法获得的产物包括2-13个碳的羧酸、含4-21个碳的羧酸酐和含3_21个 碳的烷基羧酸酯。本发明的方法中最有用的应用是在生产C2-C4羧酸如自甲醇生产的乙酸 和自乙醇生产的丙酸中。VIII族金属羰基化催化剂可选自在现有术语中传统上被称为VIII族金属的元素 周期表中第8、9和10族的多种金属(如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt)的化合物。优 选Co、Rh、Ir、Ni和Pd及其化合物和复合物，而特别优选的是Rh和Ir化合物和复合物。可 使用这些金属的任何形式，并且这些金属可作为单一组分或与另一种组分的组合使用。可 与促进剂或辅助-催化剂如碱金属化合物、第6族金属(Cr、Mo、W)化合物、碱土金属化合 物和锌、锡和镧系金属化合物组合使用VIII族金属羰基化催化剂。典型地，以每kg反应介 质或溶液0. OOOlmol至Imol的浓度使用VIII族金属羰基化催化剂。典型地，更具活性的 VIII族金属羰基化催化剂使用浓度为每kg反应介质或溶液0. OOlmol至0. Imol0依据已知的工艺，可使VIII族金属羰基化催化剂、输盐和双齿配体沉积在催化剂 支持材料例如碳或无机氧化物如氧化铝或二氧化硅上。在箱 1盐的存在下实施本发明的羰基化方法，所述耗 1盐包括选自四价原子或自由 基如季铵、季憐、三烷基硫锅 1和烷基化亚砜的阳离子。餘I盐化合物可为官能团并且包含质 子化形式的原子或自由基，特别是质子化形式的多种叔胺和叔膦。输盐可含有任何数量的 碳原子例如最多至60个碳原子，并且也可含有一个或多个杂原子。三-和四-烷基季铵和 磷箱 1盐典型地含总共5-40个碳原子。季铵和磷锅 1盐的实例包括具有下式的阳离子的盐
权利要求
一种用于产生羧酸、羧酸酯、羧酸酐或其混合物的方法，所述方法包括在反应区中、在有效产生选自羧酸、羧酸酯、羧酸酐及其混合物的羰基化产物的条件下使以下物质接触(i)选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物；(ii)VIII族金属羰基化催化剂；(iii)盐化合物；(iv)包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体；和(v)一氧化碳，其中不将该方法的外源性或外来的卤化物，但不是盐化合物，添加或提供至反应区中。FPA00001237889100011.tif,FPA00001237889100012.tif
2.依据权利要求1的方法，其中VIII族金属羰基化催化剂是铑、铱或其化合物；而输 盐化合物是季铵商化物或季憐商化物。
3.依据权利要求2的方法其中在5-lOObar表压的总压力和150_250°C的温度下实 施该方法；羰基化产物是乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐或其混合物；羰基化进料化合物是甲醇、 二甲醚、乙酸甲酯或其混合物；VIII族金属羰基化催化剂是铑或其化合物；锅1盐化合物是 1,3- 二烷基咪唑锅 1碘化物、N-烷基吡啶锅 1碘化物或N-甲基吡啶耗 1盐；和双齿配体是2， 2' - 二吡啶、二膦、2，2' -二吡啶或二亚胺。
4.依据权利要求1-3中任一项的方法，其还包括(a)将以下物料加至反应区(i)羰基化进料化合物，(ii)VIII族金属羰基化催化剂，(iii)锅1盐化合物，(iv)双齿配体(ν)任选惰性溶剂，以提供反应区液体；(b)在羰基化的温度和压力条件下，将一氧化碳加料至反应区液体中；和(c)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物、VIII族金属羰基化催化剂、锡1 盐化合物、双齿配体和任选惰性溶剂的粗液体产物。
5.依据权利要求4的方法，其中的反应区液体包括10-80的重量百分比的羰基化进料 化合物、10-80的重量百分比的羰基化产物、10-80的重量百分比的镨盐化合物和0-50的重 量百分比的惰性溶剂。
6.依据权利要求5的方法，其进一步包括(d)精炼粗液体羰基化产物以回收(1)羰基化产物，(2)包含羰基化进料化合物的低沸 点部分，和(3)包含VIII族金属羰基化催化剂、盐化合物、双齿配体和任选惰性溶剂的高 沸点部分；和(e)使低沸点和高沸点部分再循环至反应区。
7.依据权利要求1-3中任一项的方法，其还包括(a)将羰基化进料化合物和一氧化碳加料至反应区，所述反应区包含含VIII族金属羰基化催化剂、锅 1盐化合物和双齿配体的溶液，以提供在羰基化的压力和温度条件下维持的 反应区液体；和(b)从反应区移出包含选自乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐及其混合物的羰基化产物；羰基化 进料化合物；和一氧化碳的粗气体产物。
8.依据权利要求7的方法，其进一步包括(c)精炼粗气体羰基化产物以回收(1)羰基化产物和(2)包含羰基化进料化合物的低 沸点部分；和(d)使低沸点部分再循环至反应区。
9.依据权利要求1的方法，其进一步包括(a)将气体形式的羰基化进料化合物和一氧化碳加料至反应区中，其中反应区包含 VIII族金属羰基化催化剂、输盐化合物和双齿配体，它们(1)沉积在催化剂支持材料上或 (2)呈含季氮基团的聚合物材料的形式；和(b)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物和一氧化碳的粗气体产物。
10.依据权利要求9的方法，其中的羰基化产物是羧酸或羧酸酐；羰基化进料化合物是 烷醇、二烷基醚、烷基羧酸酯或其混合物；VIII族金属羰基化催化剂是铑、铱或其化合物； 锅 1盐化合物是季铵卤化物或季憐卤化物；和双齿配体是2，2' -二吡啶、2，2' -二吡啶、二 亚胺或二膦。
11.依据权利要求10的方法，其进一步包括(c)精炼粗气体羰基化产物以回收(1)羰基化产物和(2)包含羰基化进料化合物的低 沸点部分；和(d)使低沸点部分再循环至反应区。
全文摘要
本文公开的是用于产生羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐的改良的羰基化方法，其中羰基化进料化合物选自一种或多种有机氧化物，如醇、醚和酯，在羰基化催化剂和一种或多种盐化合物的存在下，与一氧化碳接触。该羰基化方法不同于已知羰基化方法，其中不将对于羰基化方法来说是外来的或外源性的卤化物(但不是盐)如卤化氢(典型地，碘化氢)和/或烷基卤化物(典型地，甲基碘)加料或提供至该方法中。可使用包括选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体如2，2′-二吡啶和二膦衍生物改进该方法。
文档编号C07C51/12GK101990527SQ200980113169
公开日2011年3月23日 申请日期2009年3月13日 优先权日2008年4月1日
发明者J·R·策勒, M·K·穆尔 申请人:伊士曼化工公司