专利名称：用于制备烷撑二醇的两级气相方法
技术领域：
本发明涉及烷撑二醇的制备。在一个方面，本发明涉及烯烃的气相氧化，同时在另 一方面，本发明涉及通过结合烯烃至环氧烷的气相氧化与环氧烷至烷撑二醇的气相水解来 制备烷撑二醇。
背景技术：
在制备乙二醇的上下文的
图1中描述了用于从烯烃、氧(或空气)和水制备烷撑 二醇的常规方法。第一阶段是乙烯在非均相催化剂上气相氧化以产生环氧乙烷(EO)。为了 实现所需的反应选择性和降低与EO制备有关的危害，EO浓度在出口的反应气体流中受到 限制。每批次乙烯都出现仅部分氧化，结果，反应器出口气体不仅包含E0，而且包含未反应 的乙烯和氧，尤其是副产物二氧化碳、水和百万分之若干份含量的醛，比如乙醛。在EO反应 器出口中还存在压载气体(Ballast gas)，典型地是甲烷或氮气。离开EO反应器时，气态流典型地在一个或多个热交换器(未显示)中被冷却，以 将EO反应器气体中包含的热传递给其它工艺流，从而降低在整个工艺中的能量要求。尽管 能量集成(energy integration)是有利的，但是通过热交换器所需要的额外的停留时间可 以提高在EO反应器出口气体中由于环氧乙烷的高反应性而发生的不适宜副反应的量，因 而形成了含量增加的杂质比如醛化合物、含氯物种和被氧化物种。在被冷却之后，气流被传 递到EO吸收单元。在EO吸收器中，使用大大过量的水，典型地水与环氧乙烷的重量比为 8 1以上，以吸收在EO反应器出口气体中的E0。未反应的乙烯、副产物二氧化碳和其它 未吸收的化合物被传递到分离单元中，在此一部分的二氧化碳与贫EO的EO反应器出口气 体分离，并且将残留气体再循环返回到EO反应器中。未反应乙烯、氧、压载气体和残留的其 它组分至EO反应器的这种返回被称作再循环气体回路。来自EO吸收器的EO和水典型地在交换器中进行预热，并且以单一流的形式传递 给EO汽提单元，在此通过汽化将EO与水分离。从水中汽提EO所需要的能量的量是高的， 因为在吸收步骤中需要这种大大过量的水。将来自汽提单元的含有大多数水的尾流冷却并 且再循环返回至EO吸收单元。汽提出的EO被部分冷凝和/或再吸收，之后EO的一些采用 通过一个或多个蒸馏塔的方式精制，然后收集用于储存、运输或使用。所述方法的第二级是EO至乙二醇的液相水解。在单-乙二醇(mono-ethylene glycol) (MEG)的常规制备中，精制的EO用10-15倍重量比(w/w)的过量水(H2O)稀释，达 到对1至37 1的压0 EO摩尔比，然后热水解。在一些情况下，可以使用固体催化 剂来提高优选的MEG产物的选择性。常规的未催化的液相方法产生一类的二醇产物，包括 所需的MEG(例如，90-91重量％)、二甘醇(DEG)(例如，8-9重量％ )和1重量％以下的其 它更高分子量的二醇，尽管确切分布极大地取决于在稀释步骤中水与环氧乙烷的比率。MEG通过首先在多个蒸发器中移除大大过量的水，以及之后在减压下在若干塔中蒸馏而被进一 步精制。从二醇产物中移除的水被再循环返回到工艺的开始，用于在EO被进料至二醇反应 器之前或之时与EO混合。在液相水解工艺中使用的大大过量的水需要大量的能量来驱动 二醇/水的分离。尽管已经对至MEG和其它EO衍生物的液相EO反应进行了深入的研究，但是气相 EO水解反应被研究得还相对较少。在二十世纪80年代中期和二十世纪90年代早期，联合 碳化物公司(Union Carbide Corporation)的研究者们研究了 EO至MEG的气相水解，例 如，USP 4，701，571和5，260，495。尽管几种化合物表现出了在lw/w以下的水解比率时的 对MEG的选择性程度高，但是催化剂活性和催化剂寿命限制了那时的技术的商业要求。因 此，期望新的气相水解催化剂，相对于现有技术公开的催化剂，这种新的气相水解催化剂提 供高的MEG选择性以及改善的催化剂活性、催化剂寿命、稳定性和操作。另外，需要一种气 相水解方法，所述方法提供显著的经济益处并且解决了常规的E0/EG方法的缺陷，比如能 量要求和杂质产生。发明简述根据本发明，用于制备烷撑二醇的常规二级方法通过消除了用于回收和精制环氧 烷的步骤和设备而得以改进。该方法的改善还在于使用较少的水，消除了在烷撑二醇的回 收中使用的整个蒸发系列装置(train)。而且，所述方法的两级的益处是使用了再循环气 体回路。结果，减少了运营成本，例如能量成本和资本成本。此外，相比于常规的二级方法， 本发明方法显著减少了环氧乙烷在系统中的整个停留时间。这导致不适宜副反应的显著降 低，随后导致不适宜杂质的降低，进而导致更高品质的MEG。相比于常规的二级方法，本发明 方法还显著降低了环氧乙烷在系统中的总量，从而导致内在更安全的方法，因为存在更少 的在非正常状态下要处理的高反应性化学物。在第一实施方案中，本发明是一种用于从烯烃、氧和水制备烷撑二醇的两级气相 方法，所述方法包括下面的步骤(A)在气相、氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均相氧化催化剂上接触，以产生包 含环氧烷、水和未反应的烯烃的气态氧化产物；(B)在气相、水解条件下，将㈧的气态氧化产物和加入的水在非均相水解催化剂 上接触，以产生气态烷撑二醇和未反应的烯烃；和(C)将⑶的未反应的烯烃再循环至㈧。气相氧化反应器或区域与气相水解反应器或区域密闭连接，S卩，氧化反应器或区 域的流出物直接传递到水解反应器或区域，而不用进行环氧烷回收或精制。典型地，气相氧 化区域的流出物基本上完全是气态的，但是在本发明的一些实施方案中，这种流出物可以 包含一种或多种液体组分，这些液体组分在被进料至水解反应器或区域之前可以并且优选 被气化。在一些实施方案中，氧化反应器或区域的一种或多种气相组分可以在进料至水解 反应器或区域之前被冷凝，并且这样的流出物组分可以以冷凝的(液体)状态进料或在首 先被再气化之后进料。尽管水是在步骤㈧中烯烃的氧化的副产物，但是对于在步骤⑶中环氧烷至烷 撑二醇的最大水解而言，产生的水通常是不够的。这样，在气态氧化产物在步骤(B)中进 行水解之前，将额外的水(或蒸汽)，即，除了在气态氧化产物中已经存在的副产物水之外的水，与该气态氧化产物混合。来自所述工艺的其它区域的蒸汽冷凝物可以被用作水进料， 甚至可以在工艺内部形成水再循环回路。所添加的水的量要使得水环氧烷的摩尔比介于 0.5 1至20 1之间，并且在环氧乙烷的水解的情况下，优选介于0.5 1至10 1之 间。还可以使用液体水和蒸汽的组合，以获得所需的水解比率以及以在不需要使用热交换 器的情况下获得所需的水解反应器的进口温度。在这个实施方案的变体中，在同一反应器和/或混合的催化剂床内的不同区域中 进行氧化和水解反应。这样的设计可以在反应器的出口具有水解区域，以防止EO离开反应 器并且最终传递到二氧化碳移除系统中。在这个实施方案的另一个变体中，水解催化剂可以由一种或多种不同水解催化剂 的混合物或区域构成。例如，第一区域可以使用对MEG选择性高但是转化率低的催化剂，而 第二区域可以使用对MEG的选择性低但是具有非常高活性的催化剂。在这个实施方案的另一个变体中，水解反应器可以包括以串联或并联方式分级的 两个分开的水解反应器。反应器可以包含相同或不同的水解催化剂。在并联系统中，反应 器可以同时操作或以交替模式(例如，一个在线，而另一个离线)操作。这样将允许水解催 化剂的再生，而不用关闭单-乙二醇的生产。能够促进烯烃至环氧烷的氧化的任何材料均可以用作本方法的第一步骤的非均 相催化剂，例如，含银的催化剂。本发明的第二步骤的非均相催化剂优选是改性和未改性 的水滑石、改性沸石、金属磷酸盐、负载和未负载的金属盐以及离子交换分子筛中的至少一 种。在第二实施方案中，本发明是一种用于从环氧烷的水解制备烷撑二醇的改进的气 相方法，所述方法包括如下步骤在气相水解条件下，使水和环氧烷以(1)0.5 1至20 1 的水与环氧烷的摩尔比以及( 在包含改性和未改性的水滑石、改性沸石、金属磷酸盐、负 载和未负载的金属盐和离子交换分子筛中的至少一种的非均相催化剂上进行接触。在第三实施方案中，本发明是这样的一种方法，其中来自一个烯烃氧化反应器或 区域的气态产物既对环氧烷水解反应器或区域进料，又对环氧烷回收及纯化系列装置进 料。在这个实施方案中，所述方法包括下面的步骤(A)在烯烃氧化反应器或区域中并且在气相氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均 相氧化催化剂上接触，以产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的气态氧化产物；(B)将(A)的气态氧化产物分成第一流和第二流；(C)将(B)的第一流输送至环氧烷回收及纯化系列装置，在所述环氧烷回收及纯 化系列装置中，环氧烷被至少部分地吸收到吸收介质中，并且环氧烷的至少一些残留在(B) 的第一流中；(D)从(C)的吸收介质中回收和纯化环氧烷；(E)将残留在⑶的第一流中的环氧烷再循环至㈧的烯烃氧化反应器或区域；(F)将⑶的第二流输送至环氧烷水解反应器或区域；(G)在气相水解条件下，将⑶的第二流和加入的水在非均相水解催化剂上接触， 以产生烷撑二醇和未反应的烯烃的气态水解产物；(H)将(G)的气态水解产物输送至烷撑二醇回收系统，所述系统包括一个或多个 冷凝区域或蒸馏塔，以形成包含烷撑二醇和水的液体部分和未冷凝的气态部分；
(I)将(H)的液体部分输送至烷撑二醇回收区域，例如，包括一个或多个蒸馏塔的 区域，在所述烷撑二醇回收区域中产生纯化的烷撑二醇；和(J)将(H)的未冷凝的气态水解产物再循环至(A)的烯烃氧化反应器或区域。这个实施方案的工艺典型地连续进行，并且(B)的第一和第二流被同时分别输送 至环氧烷回收及纯化系列装置和环氧烷水解反应器或区域。第一和第二流的在尺寸(size) 上可以相同或不同，并且环氧烷回收及纯化系列装置典型地与用于在不是与环氧烷水解反 应器密闭连接的烯烃氧化反应器中产生的环氧烷的回收和纯化的系列装置相同。而且，环 氧烷和烷撑二醇回收及纯化系列装置共用同一二氧化碳移除单元和循环气体压缩机，以 及，同样地，共用同一再循环气体回路。在第四实施方案中，本发明是一种方法，其中来自第一和第二烯烃氧化反应器和/ 或区域的气态产物既对环氧烷回收及纯化系列装置进料，又对环氧烷水解反应器或区域进 料。在这个实施方案中，所述方法包括下面的步骤(A)在第一和第二烯烃氧化反应器或区域中并且在气相氧化条件下，将气态烯烃 和氧在非均相氧化催化剂上接触，以分别产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的第一和第 二气态氧化产物；(B)将(A)的第一气态氧化产物输送至环氧烷回收及纯化系列装置，在所述环氧 烷回收及纯化系列装置中，环氧烷被至少部分地吸收到吸收介质中，并且环氧烷的至少一 些残留在(A)的第一气态产物中；(C)从(B)的吸收介质中回收和纯化环氧烷；(D)将(A)的第一气态产物的未吸收的环氧烷再循环至(A)的第一和第二烯烃氧 化反应器或区域中的任一个或两个；(E)将(A)的第二气态氧化产物输送到环氧烷水解反应器或区域；(F)在气相水解条件下，将(A)的第二气态氧化产物与加入的水在非均相水解催 化剂上接触，以产生烷撑二醇和未反应的烯烃的气态水解产物；(G)将(F)的气态水解产物输送到烷撑二醇回收系统，所述系统包括一个或多个 冷凝区域或蒸馏塔，以形成包含烷撑二醇和水的液体部分和未冷凝的气态部分；(H)将(G)的液体部分输送到烷撑二醇回收区域，例如，包含一个或多个蒸馏塔的 区域，在所述烷撑二醇回收区域中产生纯化的烷撑二醇；和(I)将(G)的未冷凝的气态水解部分再循环至第一和第二烯烃氧化反应器或区域 中的任一个或两个。这个实施方案的方法典型地连续进行，并且(A)的第一和第二气态氧化产物被同 时地分别输送至环氧烷回收及纯化系列装置和环氧烷水解反应器或区域。典型地，一个烯 烃氧化反应器给环氧烷回收及纯化系列装置进料，而另一个烯烃氧化反应器给环氧烷水解 反应器进料。然而，两个烯烃氧化反应器的烯烃氧化产物可以被分开，使得每一个反应器都 对环氧烷回收及纯化系列装置和环氧烷水解反应器进料。第一和第二气态烯烃氧化产物的 体积可以相同或不同。环氧烷回收及纯化系列装置典型地与用于在不是与环氧烷水解反应 器密闭连接的烯烃氧化反应器中产生的环氧烷的回收和纯化的系列装置相同。而且，环氧 烷和烷撑二醇回收及纯化系列装置共用同一未反应二氧化碳回收单元和循环气体压缩机， 并且同样地，共用同一再循环气体回路。
附图简述图1是用于从乙烯、氧和水制备乙二醇的常规方法的示意性流程图。图2是用于从乙烯、氧和水制备乙二醇的两级气相方法的一个实施方案的示意性 流程图。图3是用于从乙烯、氧和水制备乙二醇的两级气相方法的一个实施方案的示意性 流程图，其中一个烯烃氧化反应器既对环氧烷回收及纯化系列装置又对环氧烷水解反应器 或区域进料。图4是用于从乙烯、氧和水制备乙二醇的两级气相方法的一个实施方案的示意性 流程图，其中一个烯烃氧化反应器或区域对环氧烷回收及纯化系列装置进料，而第二烯烃 氧化反应器对环氧烷水解反应器或区域进料。优选实施方案详述所有提到的元素周期表是指CRC Press, Inc.在2003年出版并且拥有版权的元素 周期表。此外，任何提到的一个或多个族是指在使用IUPAC族编号系统的这种元素周期表 中反映的一个或多个族。除非相反地说明，否则从上下文暗示或在本领域中惯常的是，所有 份和百分比均基于重量，并且全部测试方法是在本公开的申请日之前通用的方法。对于美 国专利实践而言，任何引用的专利、专利申请或出版物的全部内容均通过引用结合(或其 等价的US版本通过引用这样结合)，特别是对于合成技术的公开内容、定义(在没有与在本 公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和本领域常识。在本公开中的数值范围是近似值，因此可以包括该范围外的值，除非另外指出。数 值范围包括从较低值至较高值以1个单位递增的所有值，并且包括下限值和上限值，条件 是在任何较低值和任何较高值之间相隔至少2个单位。作为实例，如果组成、物理或其它性 质比如分子量、粘度、熔体指数等为100至1，000，则意欲明确地列举了全部单独的值，比如 100，101，102等和子范围，比如100至144,155 M 170、197至200等。对于含有小于1的 值或含有大于1的分数(例如1. 1、1. 5等)的范围，在适当时，1个单位被认为是0. 0001, 0. 001,0. 01或0. 1。对于含有小于10的个位数(例如1至5)的范围，1个单位典型被认为 是0. 1。这些仅仅是具体想要的实例，并且在列举的最低值和最高值之间的所有可能的数值 组合均被认为在本公开中明确地被说明。数值范围在本公开中被提供用于在环氧烷水解反 应混合物或物料中水和环氧烷的相对量，以及各种温度和其它工艺参数等。术语“包括”及其派生词不意欲排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，而不管 其是否被具体公开。为了避免任何怀疑，通过使用术语“包括”要求保护的全部组合物可 以包括任何附加的添加剂、辅剂或化合物，无论其是聚合物的或另外的形式，除非相反地说 明。相反，术语“基本上由....组成”从任何在后列举的范围排除任何其它的组分、步骤或 程序，从而排除了对可操作性不是必需的那些。术语“由....组成”排除了没有具体描述 或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，术语“或”是指单独以及以任何组合形式 列举的成员。如关于化学物所使用的，除非另外具体指出之外，单数包括所有的异构形式，并且 反之亦然(例如，“己烷"包括所有己烷异构体中的单个或全部)。术语“化合物”和“配 合物”可交换用于指有机_、无机-和有机金属化合物。术语"原子"是指元素的最小构成 组分，而与离子状态无关，即，无论是有电荷或部分电荷，还是结合到另一个原子上。术语
8“杂原子”在此是指不同于碳或氢的原子。“反应混合物"、“反应物料"以及类似术语是指对于典型地在反应条件下的反 应必需或辅助的材料的组合。在反应的过程中，反应混合物转化成产物混合物。取决于反应 混合物被表征时的时刻以及其它因素比如所述方法是间歇还是连续的，原料和产物材料的 物理状态，等等，它将或可以包含反应物、催化剂、溶剂、加工助剂、产物、副产物、杂质等等。“产物混合物"以及类似术语是指反应混合物经历反应条件所产生的物质的组 合。产物混合物将总是包含一些产物和/或副产物，并且取决于多重因素(例如，间歇对连 续、原料的物理状态、等等)，它可以包含或可以不包含未反应的原料、催化剂、溶剂、加工助 剂、杂质、等等。氧化反应的典型产物混合物将包含环氧烷、氧和未反应的烯烃。水解反应 的典型产物混合物将包含单-烷撑二醇、二-烷撑二醇以及更高的烷撑二醇产物，水，和未 反应的烯烃、环氧烷和氧。“反应条件"和类似的术语通常指影响所得产物的性质的温度、压力、反应物浓 度、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率、反应混合物(或物料)中产物和副产物(或固 体)含量，和/或其它条件。“氧化条件"以及类似术语是指将烯烃和氧转化成环氧烷所必需的温度、压力、 反应物浓度、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率、反应混合物(或物料)中产物和副产 物(或固体)含量，和/或其它条件。“水解条件"以及类似术语是指将环氧烷和水转化成烷撑二醇所必须的温度、压 力、反应物浓度、催化剂浓度，等等。“连续工艺〃以及类似术语是指所述工艺在稳定状态工作，即，将反应物以基本 上与产物从反应器或反应区域中移出的速率平衡的速率进料至反应器或反应区域，使得在 反应器或反应区域的反应物料在体积和组成上相对恒定。连续工艺不包括间歇或半间歇工 艺，前者的特征在于反应物随时间的消耗以及产物随时间增长，而后者典型地特征在于不 平衡的反应物随时间的添加和产物随时间的移出。在本发明的第一级，S卩，氧化级中使用的烯烃可以是任何具有至少一个碳-碳双 键的脂族化合物。这样的化合物将通常包含2至25个碳原子，并且优选包含3至12个碳 原子，比如乙烯(ethene)(乙烯(ethylene))、丙烯(propene)(丙烯(propylene)) U" T 烯、2-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、1-十二碳烯、苯乙烯以及甲基苯乙烯。然而，更优选地，将乙 烯和/或丙烯用作烯烃，由此产生环氧乙烷和/或环氧丙烯。乙烯是在本发明中使用的最 优选的烯烃。氧可以以纯氧使用，或用一种或多种其它气体稀释，例如用氮气、氦气、甲烷、氩 气、水、二氧化碳、等等进行稀释。这些其它气体优选在第一级即氧化工序的反应条件下是 惰性的，即，与其它反应混合物组分没有反应性或本身是惰性的。在一些实施方案中，合适 的含氧气体是空气。此外，含氧气体可以包括气态促进剂和/或气态副产物抑制剂，这些在 后面描述。在进料原料气体中烯烃与氧的相对体积比可以在根据这样的已知常规值中的任 意值的范围内。典型地，在进料原料气体中烯烃与氧的体积比从2 1变化至6 1。同样 地，惰性气体、稀释剂或其它气态组分比如水、二氧化碳和气态促进剂和气态副产物抑制剂 的量根据在本领域中发现的已知的常规范围变化。
氧化(环氧化)反应可以在任何合适的反应器中进行，例如固定床反应器、固定床 管式反应器、连续搅拌罐反应器(CSTR)、浆液相反应器以及流化床反应器，本领域中熟知的 各种反应器。本领域的普通技术人员还可以容易地确定下列适宜性再循环未反应的进料， 使用一次(single-pass)系统，或通过使用串联布置的反应器来使用依次反应以提高烯烃
转化率。所选择的操作的具体模式通过工艺经济性连同其它影响一道规定的。烯烃优选 乙烯至环氧烷优选环氧乙烷的转化可以例如通过如下这样进行将包含烯烃(例如，乙烯) 和氧的进料流，或含氧的气体引入到含催化剂的反应器中，所述含催化剂的反应器保持在 200°C至300°C的温度，并且保持在取决于所需要的物料速度和生产率而被维持在5个大气 压(506千帕斯卡(kPa))至30个大气压(3040kPa)的压力。在大规模反应器中的停留时 间可以是约0. 1至5秒。然后，所得环氧烷优选环氧乙烷可以直接前进至水解反应器，或使 用环氧烷回收及纯化系列装置从反应产物中分离并回收。催化剂是烯烃直接氧化以产生环氧烷的重要因素，例如乙烯直接氧化以产生环氧 乙烷。这些催化剂存在几种熟知的基本组分活性催化剂金属(通常对于乙烯的氧化是 银)；合适的支撑体/载体；以及催化剂促进剂，所有这些均可以在改善催化剂性能方面扮 演作用。这些催化剂可以通过如下过程制备成具有载体用包含活性金属的一种或多种化 合物的溶液浸渍载体，将金属沉积到载体的全部孔上，然后还原金属化合物，如本领域中熟 知的那样，例如，USP 6，511，938 和 USP 5，187，140。对于乙烯或丙烯的氧化，通常地，用催化量的银浸渍载体，例如，α -氧化铝或二氧 化硅，所述催化量的银是指任何量的能够使用氧或含氧气体催化烯烃至所对应的环氧烷的 直接氧化的银。在制备这样的催化剂时，载体典型地用一种或多种银化合物溶液充分浸渍 (一次或多次)，以使得银被负载在载体上的量基于催化剂的所有组分的重量为大于5重 量％，更典型地大于15重量％并且甚至更典型地大于30重量％。典型地，负载在载体上的 银的量基于催化剂所有组分的重量为小于70重量％，并且优选小于50重量％。尽管在最终催化剂中的银粒子尺寸是重要的，但是范围并不窄。合适的银粒子尺 寸按直径计在10至10，000埃的范围内。优选的银粒子尺寸按直径计在大于100至小于 5，000埃的范围内。银适宜地相对均勻地分散在载体内、遍布载体和/或在载体上。一种或多种已知的促进剂，即当与特定的催化剂材料例如银组合存在时有益于催 化剂性能的一个或多个方面或起着促进催化剂制备所需产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的 能力的作用的材料，也可以在本发明的这个级的实践中使用。这样的促进剂本身通常不认 为是催化材料。已知的是，在催化剂中的这样的促进剂的存在有助于一种或多种对催化剂 性能的有益影响，例如，提高所需产物的生产的比率或量，降低实现合适的反应率所需要的 温度，降低不适宜的反应的比率或量，等等。在反应器中同时发生竞争反应，并且确定整个 方法的有效性的关键性因素是对这些竞争反应的控制的量度。作为一个反应的促进剂的事 物可以是另一个反应例如燃烧反应的抑制剂。重要的是，促进剂对于总反应的影响对于所 需产物例如环氧乙烷的有效率的生产是有利的。在催化剂中存在的一种或多种促进剂的浓 度取决于对于催化剂性能、具体催化剂的其它组分、载体的物理和化学特性以及氧化(环 氧化)反应条件而可以在宽的范围内变化。存在至少两种类型的促进剂-固体促进剂和气态促进剂。固体和/或气态促进剂以促进量提供。催化剂的某一组分的“促进量”是指有效工作以改善该催化剂的一种或多 种催化性质的那种组分的量，这种改善是与不包含该组分的催化剂相比时得到。对于用于制备环氧乙烷的催化剂的熟知的固体促进剂的实例包括钾、铷、铯、铼、 硫、锰、钼和钨的化合物。在制备环氧乙烷的反应过程中，在催化剂上的促进剂的具体形式 可以是未知的。固体促进剂组合物的实例以及它们的特性和制备作为催化剂的一部分的促 进剂的方法描述于 USP 5，187，140、USP 6，511，938、USP 5，504，053、USP 5，102、848、USP 4，916，243,4, 908，343,5, 059，481、USP 4，761，394,4, 766，105,4, 808，738,4, 820，675 和 4，833，261 中。在前面的段落中描述的催化剂主要是为乙烯至环氧乙烷的气相氧化中使用而设 计的。如在本领域中熟知的，用于乙烯至环氧乙烷的直接气相氧化的大部分催化剂都没有 产生与在更高级烯烃例如丙烯的对应气相氧化的结果相当的结果。对于这些更高级烯烃， 特别是丙烯的氧化，已经开发其它催化剂，这些其它催化剂在本领域中是已知的，并且实例 列出在 EP 0 318 815、USP 7，319，156、5，770，746 和 5，698，719 中。在本发明的第一实施方案中，氧化反应器或区域流出物在没有回收或纯化环氧烷 的情况下被传送到水解反应器。这种被传送的气态氧化产物典型地包含在0. 1至20重量％ 之间，优选在0. 5至15重量％之间，更优选在1至5重量％ (重量百分比)之间的环氧烷。本发明的这个第一实施方案的一个特点是氧化反应器与水解反应器密闭连接。“ 密闭连接"和类似术语是指氧化反应器和水解反应器彼此敞开流体连通，使得来自氧化反 应器的流出物传送至水解反应器的进口，而不用进行环氧烷回收和/或精制。类似于用于氧化反应的反应器，用于水解反应的反应器也可以是任何适合使用非 均相催化剂的气相反应的设计。它可以是单个反应器、串联或并联连接的多重反应器，或在 单个反应器壳中的一个或多个区域。这样的反应器典型地装备有进料进口和产物出口，并 且可以是或可以不是外部冷却的。水解反应可以在任何合适的反应器中进行，例如，固定床 反应器、固定床管式反应器、连续搅拌罐反应器(CSTR)和流化床反应器，在本领域中熟知 的各种反应器。反应器构造可以允许反应物的向上流动、向下流动或水平流动。一种特别 合适的设计是绝热的向下流动的填充床反应器。如上所述，氧化反应产生副产物水，但是在气态氧化产物中的副产物水的量不是 用于环氧烷至烷撑二醇的水解的化学计量的量。同样地，将水(液体和/或蒸汽)添加到水 解反应器中，使得水与环氧烷的摩尔比为0.5 1至20 1，优选为0.9 1至10 1，并 且更优选为1 1至6 1。进料至水解反应器中的添加水的确切量当然取决于水解工艺 的具体操作参数，例如，在气态氧化产物中的水的量，环氧烷、催化剂、温度、流动速率等等。水解反应在没有催化的情况下进行，然而酸或碱的存在提高了反应的速率。然而， 酸和碱催化剂具有不足之处。例如，碱催化剂通常对于形成更高级二醇的选择性更好，而酸 催化剂典型地不提高单-二醇的形成。因此，商业方法典型地使用了相对中性的水解条件 (例如，PH 6-10)。本领域中存在有效促进环氧烷至烷撑二醇的水解的催化剂。这些催化剂包括但 不限于氟化的烷基磺酸离子交换树脂、羧酸和氢卤酸、强酸阳离子交换树脂、酸性沸石、 碱金属卤化物、有机叔胺，和各种含金属的化合物比如金属氧化物。这些催化剂在USP 4，667，045中以及其内所提及的参考文献中有更完全的描述。
在一个实施方案中，在本发明的实践中使用的水解催化剂是将促进环氧烷和水之 间的反应以获得对应的烷撑二醇的非均相催化剂。这种非均相催化剂优选是以作为反应器 或反应区域内的床设置的固体催化剂。优选地，催化剂是水滑石、β沸石(zeolite beta) 和金属磷酸盐中的至少一种。这些催化剂的代表性实例包括Mg/Al水滑石(以及金属交换 的水滑石)、负载金属的沸石以及金属磷酸盐。在本发明中使用的催化剂表现了高度的转化 率和选择性，典型地，在水与环氧烷的摩尔比(水解摩尔比)为6 1以下的情况下，环氧 烷的转化率为至少80%以及对单-环氧烷(例如，单-乙二醇)的选择性为80%。催化剂 活性和寿命也强。水解反应在足以能够使环氧烷和水之间反应的温度下进行。然而，温度不会太高， 因而反应试剂不会不适宜地受到不利影响。因此，所述方法在二醇反应器的进口气流的露 点至300°C之间的温度进行。最通常地，所述反应在约150°C至300°C之间的温度进行，并且 对于环氧乙烷的水解，更优选地在170°C至270°C之间的温度进行。水解工艺可以在亚大气压、大气压或超大气压压力下进行。然而，所使用的压力 要使得环氧烷、水和大部分(否则是全部)产物被保持在气相中。为了便利，反应通常在 大于环境的压力下，例如，在0.1至1，000千克/平方厘米(kg/cm2)之间，并且优选在2至 100kg/cm2之间的表压(gauge)下进行。根据本发明的烷撑二醇的生产可以在气体优选是惰性气体的存在下进行。可以使 用的气体包括空气、二氧化碳、氮气、氩气、等等。由于由于工艺的特别属性和环氧烷的来源 (尤其是通过烯烃的部分氧化，例如环氧乙烷)，在环氧烷的水解的过程中通常存在二氧化 碳。经常地，二氧化碳与环氧烷的摩尔比被保持在低于0.1 1，特别是小于0.05 1。二 氧化碳可以以某些量使用以增强由比如在USP 4, 571,440中公开的钒酸盐阴离子所提供 的选择性。烷撑二醇可以以任何常规方式从水解反应器的反应流出物中回收。典型地，二醇 在一个或多个热交换器中冷凝，然后进一步通过真空蒸馏进行精制。图2描述了从乙烯、氧和水制备单-乙二醇(MEG)的上下文中的本发明的第一实 施方案。将乙烯和氧进料到反应器中，在此乙烯被氧化成环氧乙烷(EO)。构造反应器，并且 使反应器在如上所述的条件下操作。EO反应器的总流出物，S卩，典型地基本上完全气态但可 以包含一种或多种液体组分的氧化产物，进料到水解反应器中，并且与所添加的水(未显 示)混合。如前面所述，这种流出物的任何气态组分(不同于所需环氧烷)可以首先被冷 凝，然后以液体或再造气体的形式进料到水解反应器中，并且任何液体组分可以以液体形 式进料，或首先气化，然后以气体形式进料。构造水解反应器，并且使该水解反应器如前述 描述的条件下工作。二醇反应产生气态水解产物，该气态水解产物被输送至分离单元，在此通过更高 沸点的组分的冷凝使二醇产物与气态水解产物分离。然后，未冷凝的气态水解产物传递给 二氧化碳移除单元，之后它再循环返回到EO反应器(产生和关闭再循环气体回路)。可以 在对于本领域技术人员显而易见的位置上的循环气体回路中存在的各种其它设备，比如压 缩机、热交换器和进料混合器，全部均典型地包含在普通再循环气体回路中。二醇产物典型 地包含主要的MEG和次要的其它二醇，例如，二甘醇、三甘醇、四甘醇和更高级的产物，并且 被进一步回收和精制，例如，一系列的蒸馏步骤，从而以单独形式或以一种或多种混合物的形式分离和回收这些产物。图3描述了也在由乙烯、氧和水制备MEG的上下文中的本发明的第三实施方案。 这个实施方案不同于第一实施方案，原因在于气态氧化产物被任何合适的装置(means)分 开，例如，被两个或更多个氧化反应器出口、挡板、来自携带氧化产物的主管道的滑流管道 等分开，以使得氧化产物的一部分被输送至水解反应器，并且氧化产物的一部分被输送至 环氧乙烷回收及纯化系列装置。输送至一个目的地的氧化产物的量相对于输送至另一个目 的地的量可以为了便利而改变。水解反应器以及环氧乙烷回收及纯化系列装置的尺寸与它 们各自的进料流的大小成比例，但是在反应器尺寸方面可能存在一些变化，原因在于纯化 的环氧乙烷与二醇产物的比率有一些变化。水解反应器以及环氧乙烷和乙二醇回收及纯化 系列装置按上面所述工作。这个实施方案的一个特点在于环氧乙烷和二醇回收及纯化系列 装置共用再循环气体回路，因此相对于总计两个分离系列装置的情况，享受了资本降低和 运营费用降低。在这个特别的实施方案中，在两个系列装置之间的连接是共用的单元，在该 共用的单元中未反应的乙烯被回收和再循环。图4描述了也在由乙烯、氧和水制备MEG的上下文中的本发明的第四实施方案。这 个实施方案不同于第一和第三实施方案，原因在于两个氧化反应器是并联工作的。两个反 应器按如上所述工作。一个反应器为环氧乙烷回收及纯化系列装置提供进料，而另一个反 应器为水解反应器提供进料。在这个实施方案的变体中，一个或两个反应器可以同时对环 氧乙烷回收及纯化系列装置和水解反应器提供进料。输送至水解反应器的氧化产物的量相 对于输送至环氧乙烷回收及纯化系列装置的量可以为了便利而改变。水解反应器以及环氧 乙烷回收及纯化系列装置的尺寸与它们各自的进料流的大小成比例，但是在反应器尺寸方 面可能存在一些变化，原因在于纯化的环氧乙烷与二醇产物的比率有一些变化。水解反应 器以及环氧乙烷和乙二醇回收及纯化系列装置按上面所述工作。如在第三实施方案中，环 氧乙烷和二醇回收及纯化系列装置共用再循环气体回路。提供下列实施例用于帮助理解本发明，并且这些实施例不意在作为对本发明的限 制。固体的所有百分比和份均是按重量计的，而液体的所有百分比和份均是按体积计的，除 非有另外规定。
具体实施方案一般的合成和材料所有的环氧乙烷(EO)、乙烯和N2的气体混合物料筒(cylinder)购买自Air Gas, 并且相对于购买自Air Gas的外部校准标样进行分析(所有料筒均包含重量分析测量的分 析证书，并且以摩尔％进行报告)。二氧化碳(CO2)气体料筒购买自Airgas并且以购买得 到的形式使用。碳粘结剂获自Chemplex hdustries，并且以购买得到的形式使用。分子 筛吸附剂以1/4英寸的挤出物形式购买自Kurt J.Lesker公司。β沸石购买自Zeolyst International0所有的粒料和挤出物均被压碎并且在使用之前采用2虹40或16x30目筛 进行筛选，除非有另外指出。所有其它试剂购买自Aldrich Chemical公司，并且以购买得 到的形式使用，除非有另外指出。催化剂合成水滑石将氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)溶解在置于装配有搅拌棒的品脱玻璃瓶内的去离子水中。将水合的硝酸镁(Mg(NO3)2 · 6H20)、水合的硝酸铝(Al(NO3)3 · 9H20) 和对应的金属硝酸盐溶解在去离子水中，装入到250ml锥形瓶中，并且在剧烈搅拌的同时 滴加至Na0H/Na2C03溶液中。在完成添加之后，停止搅拌，并且将玻璃瓶密封并且在70°C加 热16小时。将混合物冷却到室温，并且通过真空过滤回收固体沉淀物。用去离子水(3次， 50mL)洗涤固体，并且在100°C的真空中干燥。将所得固体压碎并且通过Mx40或16x30目 的筛进行筛选。Csi3 (Csiieta)将氢氧化铯(CsOH)用温水溶解并且装入到滴液漏斗中。将 H-^eta)和水添加到装备有搅拌棒的500mL Fisher-Porter管中，并且剧烈搅拌。将CsOH 水溶液滴加到Fisher-Porter管中，历时20分钟。在完成滴加之后，将Fisher-Porter管 密封，并且在室温搅拌5小时。停止搅拌并且将容器放置在100°C烘箱内部，并且加热12小 时。将容器从烘箱中移出并且允许冷却到室温。通过真空过滤收集白色固体，用水洗涤(3 次，50mL)，在600°C煅烧12小时，压碎并且通过16x 30目筛进行筛选。CsN03/CS浸渍的分子筛吸附剂使用初始的湿润技术，将分子筛挤出物添加到 CsNO3的水溶液中，并且允许在室温停留2小时。将固体在50°C真空干燥过夜。将固体压 碎并且通过Mx40目筛进行筛选(将一半的材料在600°C煅烧12小时)。用于催化剂筛选的粒料的形成将粉末化的催化剂(5g)和石墨粘结剂(团块级， 0. 25g)放置在20mL小瓶内部。如果需要，添加更多的石墨以确保足够的粒料压碎强度。 将催化剂和粘结剂在小型涡流器上混合2分钟。将固体混合物放置在圆形不锈钢浇注模 头(dye) (3mm的半径、5mm的深度)，并且在24，000磅下在卡氟水压机(Carver Hydraulic Press)上压制2-12小时。使用研钵和杵，将所得粒料压碎，然后通过Mx40或16x30目筛 进行筛选。一般的反应器程序将半克(0. 5g)的催化剂填充在1/4"厚壁的不锈钢管道中，并且放置在设定于 所需温度的烘箱内。进口气体进料典型地包含1.5摩尔％的环氧乙烷。将其与所需量的 水混合，蒸发并且进料至反应器。在反应器的进口和出口处的乙烯浓度使用流程气相色 谱(process gas chromatograph)监测。通过使 1. 5% E0、0%或 1. 5% C02、20% 乙烯和 N2 (余量)的气流在250psi、2. 5的水解比率(w/w)、在190-250°C的范围内的反应温度以及 4，000/hr(l/2)或8，000/hr(l)的气体时空间速度(GHSV)的条件下通过填充的催化剂反应 器床来测试催化剂。在反应器的出口处的冷凝器将重质产物(典型地，单-乙二醇和更高 级的二醇)冷凝。用实验室气相色谱仪测量这种冷凝物的组成。EO转化率基于来自每一个反应器的进口和出口的EO的值。使用装备有火焰离子 化检测器(FID)检测器和DB-1701毛细管柱的HP-6890GC获取出口样品的气相色谱图。通 过取得反应出口样品的等分试样分析GC样品。相对于GC的外标量化反应产物浓度。建立GC方法来测量单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG) 以及碳酸亚乙酯(EC)。所有的峰集中在一起作为未知物。MEG选择性被定义为二醇选择性， 并且从MEG的GC面积％除以MEG、DEG、TEG和TTEG的GC面积％之和来计算。MEG效率被定义为MEG的相对于来自E0、乙烯或(X)2的所有有机反应产物的百分 比，并且由MEG的GC面积％除以在GC痕迹中发现的所有组分的GC面积％之和(等式2)计算。表1表示了具有高活性和选择性的各种本发明催化剂的实例。表 1高活件和诜择件的催化剂
权利要求
1.一种用于从烯烃、氧和水制备烷撑二醇的两级气相方法，所述方法包括下列步骤(A)在气相、氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均相氧化催化剂上接触，以产生包含环 氧烷、水和未反应的烯烃的气态氧化产物；(B)在气相、水解条件下，将(A)的所述气态氧化产物和加入的水在非均相水解催化剂 上接触，以产生气态烷撑二醇和未反应的烯烃；和(C)将(B)的所述未反应的烯烃再循环至(A)。
2.一种方法，其中来自一个烯烃氧化反应器或区域的气态产物既对环氧烷水解反应器 或区域进料又对环氧烷回收及纯化系列装置进料，所述方法包括下列步骤(A)在烯烃氧化反应器或区域中并且在气相、氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均相氧 化催化剂上接触，以产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的气态氧化产物；(B)将(A)的所述气态氧化产物分成第一流和第二流；(C)将(B)的第一流输送至环氧烷回收及纯化系列装置，在所述环氧烷回收及纯化系 列装置中，环氧烷被至少部分地吸收到吸收介质中，并且所述环氧烷的至少一些残留在(B) 的所述第一流中；(D)从(C)的所述吸收介质中回收和纯化环氧烷；(E)将残留在(B)的第一流中的环氧烷再循环至(A)的所述烯烃氧化反应器或区域；(F)将(B)的第二流输送至环氧烷水解反应器或区域；(G)在气相、水解条件下，将⑶的第二流和加入的水在非均相水解催化剂上接触，以 产生烷撑二醇和未反应的烯烃的气态水解产物；(H)将(G)的所述气态水解产物输送至烷撑二醇回收系统，所述系统包括一个或多个 冷凝区域，以形成包含烷撑二醇和水的液体部分和未冷凝的气态部分；(I)将(H)的所述液体部分输送至烷撑二醇回收区域，在所述烷撑二醇回收区域中产 生纯化的烷撑二醇；和(J)将(H)的未冷凝的气态水解产物再循环至(A)的所述烯烃氧化反应器或区域。
3.一种方法，其中来自第一和第二烯烃氧化反应器和/或区域的气态产物既对环氧烷 回收及纯化系列装置进料又对环氧烷水解反应器或区域进料，所述方法包括下列步骤(A)在第一和第二烯烃氧化反应器或区域中并且在气相、氧化条件下，将气态烯烃和氧 在非均相氧化催化剂上接触，以分别产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的第一和第二气 态氧化产物；(B)将(A)的第一气态氧化产物输送至环氧烷回收及纯化系列装置，在所述环氧烷回 收及纯化系列装置中，环氧烷被至少部分地吸收到吸收介质中，并且所述环氧烷的至少一 些残留在(A)的第一气态产物中；(C)从(B)的所述吸收介质中回收和纯化环氧烷；(D)将(A)的第一气态产物的未吸收的环氧烷再循环至(A)的第一和第二烯烃氧化反 应器或区域中的任一个或两个；(E)将(A)的所述第二气态氧化产物输送到环氧烷水解反应器或区域；(F)在气相、水解条件下，将㈧的所述第二气态氧化产物与加入的水在非均相水解催 化剂上接触，以产生烷撑二醇和未反应的烯烃的气态水解产物；(G)将(F)的气态水解产物输送到烷撑二醇回收系统，所述系统包括一个或多个冷凝区域，以形成包含烷撑二醇和水的液体部分和未冷凝的气态部分；(H)将(G)的所述液体部分输送到烷撑二醇回收区域，在所述烷撑二醇回收区域中产 生纯化的烷撑二醇；和(I)将(G)的未冷凝的气态水解部分再循环至所述第一和第二烯烃氧化反应器或区域 中的任一个或两个。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，所述方法连续进行。
5.权利要求4所述的方法，其中所述烯烃是乙烯和丙烯中的至少一种，并且所述环氧 烷是环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种。
6.权利要求5所述的方法，其中所述环氧烷和水解工艺共用包括二氧化碳移除单元的 普通再循环回路。
7.权利要求6所述的方法，其中所述水解催化剂选自由水滑石、金属浸渍的沸石、磷酸 盐和离子交换分子筛组成的组中。
8.权利要求7所述的方法，其中所述水滑石包含3 1摩尔比的Mg和Al。
9.权利要求8所述的方法，其中所述水滑石掺杂有铁、钴或银中的至少一种。
10.一种用于从环氧烷制备烷撑二醇的气相方法，所述方法包括下列步骤在气相水 解条件下，使环氧烷和水在非均相催化剂上接触，所述非均相催化剂选自由水滑石、改性沸 石、金属磷酸盐和离子交换分子筛组成的组中。
全文摘要
一种用于从烯烃(例如，乙烯)、氧和水制备烷撑二醇(例如，乙二醇)的两级气相方法，该方法包括下列步骤(A)在气相、氧化条件下，将气态烯烃和氧在非均相氧化催化剂上接触，以产生包含环氧烷、水和未反应的烯烃的气态氧化产物；(B)在气相、水解条件下，将(A)的气态氧化产物和加入的水在非均相水解催化剂上接触，以产生气态烷撑二醇和未反应的烯烃；和(C)将(B)的未反应的烯烃再循环至(A)。水解催化剂选自由水滑石、负载金属的沸石、金属磷酸盐和负载金属的离子交换分子筛组成的组中。该方法通过消除了回收和精制环氧烷的步骤和设备，在水解反应中使用更少的水，以及消除了在烷撑二醇的回收中使用的整个蒸发系列装置，来改善传统的两级方法。
文档编号C07C29/16GK102112424SQ200980129492
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月27日 优先权日2008年8月5日
发明者布赖恩·T·基恩, 戴维·A·斯皮尔斯, 约瑟夫·坎贝尔·E, 约翰·C·诺罗尼亚, 约翰·F·苏尔, 赫维利·索奥, 迪克·A·纳加基 申请人:陶氏技术投资有限公司