专利名称：一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以亚氨基二乙酸钠盐为原料制备一种亚氨基二乙酸的清洁生产
工艺，属化学产品中间体亚氨基二乙酸的制备方法领域。
背景技术：
亚氨基二乙酸(IDA)，是表面活性剂、络合剂、合成金属表面处理材料及离子交换 树脂等重要原料和中间体，它最大的用途是生产除草剂草甘嶙。目前，工业化生产亚氨基二 乙酸的技术主要有氯乙酸法、氮川三乙酸法、氢氰酸法和二乙醇胺法，这些工艺都是要首先 生产亚氨基二乙酸钠盐，然后经过除盐得到亚氨基二乙酸，使用或经报道的除盐方法有盐 酸酸化法、硫酸酸化法、热过滤法、钙盐络合沉淀法等。盐酸酸化法副产大量氯化钠较难处 理，影响生产能力，而且酸化母液中还会溶解一定量的亚氨基二乙酸，收率较低。硫酸酸化 法副产硫酸钠难处理。热过滤法需要经过多次浓縮过滤，工艺复杂冗繁，能耗大，成本高，而 且此方法仅仅根据物质溶解度的不同实施，使亚氨基二乙酸大量损失。US专利3852344提 出盐酸酸化和热过滤相结合的方法，先用盐酸酸化至等电点析出亚氨基二乙酸，分离后母 液在80 12(TC浓縮析出氯化钠沉淀，过滤分离后滤液再冷却至10 3(TC析出IDA，不断 重复上述步骤。此方法工艺繁琐，生产周期长，而且氯化钠盐中夹带IDA，亚氨基二乙酸产品 中又含有氯化钠，使得产品收率和纯度都偏低。中国专利CN1663945A提出了钙盐络合沉淀 法，该法是在亚氨基二乙酸酸化母液中加入氢氧化钙，使亚氨基二乙酸形成鳌合物沉淀，将 络合物沉淀分离后再用盐酸酸化，冷却结晶得到亚氨基二乙酸。这种方法由于亚氨基二乙 酸具有很强的络合作用，很容易形成钙盐沉淀，收率很高，但是用盐酸酸化的同时又生成了 大量的氯化钙废液，较难处理，造成了水污染。中国专利CN101186581A提出一种不经过生 产亚氨基二乙酸工艺步骤，直接用亚氨基二乙酸钠盐生产草甘嶙的方法，这样就使得生产 双甘麟的工艺中副产了大量的氯化钠，造成整个体系粘稠，搅拌设备腐蚀严重，不但影响生 产能力，而且废水量很大。中国专利CN 101445465A提出以亚氨基二乙酸钠盐为起始原料， 加水搅拌脱色溶解，滴加浓硫酸控制pH = 1. 8 2. 1，离心分离得到亚氨基二乙酸。向酸化 母液中加入碱性物质pH = 4 7，在5 l(TC结晶析出NaZ504 10H20,真空抽滤，滤液循 环连续制备亚氨基二乙酸，此方法不仅要消耗硫酸，而且还消耗碱，同时产生难处理的硫酸 钠。杨宏权等人在《亚氨基二乙酸制备研究》(化工生产与技术.2007,14(2). 28 31) — 文中采用电渗析法制备IDA，所得产品质量好、收率高且无废水排放，但是此法只使用了阳 离子交换膜，导致设备效率低、操作复杂，且产生大量的氢气和氧气，存在安全隐患。徐六兴 等人在《草甘麟中间体亚氨基二乙酸合成新工艺》(农药.2006,45(11). 751 753)中提出 用浓硫酸进行酸化制备工DA的方法，产品纯度达到99. 3% ，但收率仅85% ，不能满足工业 化需求。曾小君在《双极性电渗析膜在亚氨基二乙酸制备中的应用》(精细化工，2002第4 期) 一文中提出用双极性电渗析膜制备亚氨基二乙酸的方法，制得的产品质量好、收率高， 但电渗析后的溶液需蒸发再结晶，结晶后的母液需再次蒸发，这就造成了蒸汽消耗高、能源 浪费大的问题。
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以上方法不是工艺复杂、成本高、能耗大，就是原料消耗大、三废多，这些在工业生 产中难于接受。
发明内容
设计目的避免背景技术中的不足之处，提供一种以亚氨基二钠盐为起始原料的
清洁生产工艺。 设计方案为了实现上述设计目的。本申请以亚氨基二乙酸钠盐为原料，采用膜集 成技术制备亚氨基二乙酸，具体工艺步骤如下 1)以亚氨基二乙酸钠盐为原料，加入软化水或结晶后的二乙酸母液，将亚氨基二 乙酸钠盐的质量百分数稀释至5% 30% ;这样做的目的在于防止亚氨基二乙酸钠盐结 晶析出。 2)步骤1)的溶液以2 20m/h的流速通过含有活性炭的多介质过滤器，除去机 械杂质和粘性物质，再经精密过滤器、微孔过滤器、超滤膜的一种或几种组合过滤，除去微 米、亚微米及大分子杂质；这样做的目的在于使溶液符合进入电渗析器的要求，防止膜及 渗析器受到污染，延长使用寿命。
3)上述溶液进入电渗析器进行电渗析处理，盐室控制ra = 1 5得到亚氨基二乙
酸(IDA)溶液，碱室得到氢氧化钠(NaOH)溶液； 4)步骤3)得到的亚氨基二乙酸(IDA)溶液降温到-5 20°C ，使亚氨基二乙酸的 溶解度降低，提高二乙酸的一次回收率；或调节ra = 1. 2 3，达到二乙酸的等电点再降温 到-5 2(TC析出IDA固体，剩余的母液再用膜进行浓縮以去除水分，浓縮液回到结晶。
本发明与背景技术相比，一是以亚氨基二乙酸钠盐为起始原料，采用膜集成技术 进行亚氨基二乙酸的制备，没有化学反应，无需外加任何原料，因此得到的产品质量好、收 率高；二是不产生任何副产物，无三废污染；三是电渗析过程产生的氢氧化钠可以循环使 用，节约了亚氨基二乙酸钠盐的生产成本。
图1是一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺的生产流程。
图2是本申请所述的电渗析处理流程。
具体实施例方式
实施例1 :参照附图1和2。 一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺，以亚氨基二乙酸 钠盐为原料，采用膜集成技术制备亚氨基二乙酸，具体工艺步骤如下 1)以亚氨基二乙酸钠盐为原料，加入软化水或结晶后的二乙酸母液，将亚氨基二 乙酸钠盐的质量百分数稀释至5% 30%且包括端值，如5%、6%、7%、8%、9%、10%、
11%、 ......、26%、27%、28%、29%、30%，并且包括构成1间的小数点值; 2)步骤1)的溶液以2 20m/h的流速通过含有活性炭的多介质过滤器，以除去机 械杂质和粘性物质，再经精密过滤器、微孔过滤器、超滤膜的一种或几种组合过滤，以除去 微米、亚微米及大分子杂质； 3)上述溶液进入电渗析器进行电渗析处理，在电渗析的盐室中通入亚氨基二乙酸钠盐，碱室中通入质量分数为0 10%的氢氧化钠溶液且包括端值如0、1%、2%、……、 9%、10%，并且包括构成1间的小数点值，盐室控制ra = 1 5得到亚氨基二乙酸(IDA) 溶液，碱室控制氢氧化钠(NaOH)的质量分数为3 30%且包括端值如3%、4%、5%、6%、
7%、8%、9%、 ......、26%、27%、28%、29%、30%，并且包括构成1间的小数点值; 4)步骤3)得到的亚氨基二乙酸(IDA)溶液降温到-5 2(TC且包括端值，
如-5°C、-4°C、-3°C、-2°C、-rC、0°C、rC、2°C、3°C、 ......、18。C、19。C、20。C，并且包括构成1
间的小数点值;或调节PH = 1. 2 3且包括端值如1. 2、1. 3、1. 4、1. 5、 、1、2、3，再降温
到-5 20。C且包括端值，如-5°C、-4°C、-3°C、-2°C、-rC、0°C、rC、2°C、3°C、 ......、18°C、
19t:、2(TC，析出IDA固体，经过滤、离心分离得到IDA湿粉的IDA母液，湿粉经干燥得到质
量分数为90 99. 5%且包括端值如90%、91%、 ......、98%、99%、99. 5%的IDA原粉。 5)再用膜进行浓縮以去除水分，浓縮液与步骤3)的IDA溶液混合，按步骤4)处 理，如此循环得到IDA原粉。 6)步骤4)的IDA母液还可以与亚氨基二乙酸钠盐的溶液混合进行电渗析处理。
上述步骤4)得到的亚氨基二乙酸溶液还可以不进行冷却结晶，直接用于后工序 的生产，例如加入亚磷酸和甲醛生产双甘膦。 以上所述的亚氨基二乙酸钠盐为亚氨基二乙酸的一钠盐或者是亚氨基二乙酸的 二钠盐或者是两种钠盐的混合物。 以上所述的亚氨基二乙酸钠盐为二乙醇胺工艺制备所得，也可以是亚氨基二乙腈 法、氢氰酸法、氯乙酸法或氮氚三乙酸法制备所得。 以上所述的3 30%的氢氧化钠溶液(且包括端值如3%、4%、5%、6%、7%、 8%、9%、 、26%、27%、28%、29%、30%，并且包括构成1间的小数点值)可以用于二
乙醇胺法、亚氨基二乙腈法、氢氰酸法制备亚氨基二乙酸钠盐的原料。也可以作为商品对外 销售，用于其他化工产品的原料。 以上所述的膜浓縮采用的膜为反渗透膜或纳滤膜，其形式可以是巻式、板式、中空 纤维。浓縮时温度控制在5 80°C且包括端值，如1°C 、2°C 、3°C 、、78°C 、79°C 、80°C ，并
且包括构成1间的小数点值，优选20 40。C且包括端值，如20。C、2rC、22。C、……、38°C、 39°C、40°C，并且包括构成1间的小数点值，操作压力控制在0. 5 7. OMPa且包括端值如
0. 5、0. 6、、0. 7、0. 8、0. 9、1. 0、 ......、5. 0、6. 0、7. OMPa，优选1. 0 4. OMPa如1. 0、2. 0、3. 0、
4. OMPa并且包括构成1间的小数点值。 以上所述的膜浓縮除去的水分可以用于0 10%氢氧化钠溶液的配制且包括端 值如0、1%、2%、……、9%、10%，作为电渗析碱室的进液。还可以作为工艺水使用。
需要理解到的是上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描 述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路 的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。
权利要求
一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺，其特征是以亚氨基二乙酸钠盐为原料，采用膜集成技术制备亚氨基二乙酸，具体工艺步骤如下1)以亚氨基二乙酸钠盐为原料，加入软化水或结晶后的二乙酸母液，将亚氨基二乙酸钠盐的质量百分数稀释至5％～30％；2)步骤1)的溶液以2～20m/h的流速通过含有活性炭的多介质过滤器，除去机械杂质和粘性物质，再经精密过滤器、微孔过滤器、超滤膜的一种或几种组合过滤，除去微米、亚微米及大分子杂质；3)上述溶液进入电渗析器进行电渗析处理，盐室控制PH＝1～5得到亚氨基二乙酸(IDA)溶液，碱室得到氢氧化钠(NaOH)溶液；4)步骤3)得到的亚氨基二乙酸(IDA)溶液降温到-5～20℃或调节PH＝1.2～3再降温到-5～20℃析出IDA固体，剩余的母液再用膜进行浓缩以去除水分，浓缩液回到结晶。
2. 根据权利要求1所述的一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺，其特征是所述亚氨基二乙酸钠盐为亚氨基二乙酸二钠盐或亚氨基二乙酸一钠盐或两种钠盐的混合物，其ra二6 14。
3. 根据权利要求1所述的一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺，其特征是该工艺应用 于采用二乙醇胺法、氢氰酸法、亚氨基二乙腈法、氯乙酸法或氮氚三乙酸法制备的亚氨基二 乙酸钠盐。
4. 根据权利要求1所述的一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺，其特征是所述电渗析器一侧及另一侧分别设有内置阴极的阴极室(I)和设有内置阳极的阳极室(II)，阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜(BP)和一阳离子交换膜(C)组成，所 述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位 于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳 膜构成碱室(III)，阳膜和双极膜阳极方向构成盐室(IV)。
5. 根据权利要求1所述的一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺，其特征是所述电渗析处理是在所述的盐室中通入亚氨基二乙酸钠盐，所述碱室中通入水或稀NaOH溶液，所述的 阴极和阳极通入直流电。
6. 根据权利要求1所述的一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺，其特征是所述剩余的 母液再用膜进行浓縮以去除水分所述的膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合，所述浓縮将 母液中亚氨基二乙酸的质量百分数提高到5 20%。
7. 根据权利要求1所述的一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺，其特征是所述亚氨基 二乙酸(IDA)溶液可以不经浓縮，直接与亚氨基二乙酸钠盐混合循环进行电渗析处理。
8. 根据权利要求1所述的一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺，其特征是所述碱室得到氢氧化钠(NaOH)溶液的质量百分数为3% 30%。
9. 根据权利要求4所述的一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺，其特征是所述阳离子 交换膜为均相膜或非均相膜。
全文摘要
本发明涉及一种以亚氨基二乙酸钠盐为原料制备一种亚氨基二乙酸的清洁生产工艺，以亚氨基二乙酸钠盐为原料，采用膜集成技术制备亚氨基二乙酸，具体工艺步骤如下1)以亚氨基二乙酸钠盐为原料，加入软化水或结晶后的二乙酸母液，将亚氨基二乙酸钠盐的质量百分数稀释至5％-30％；2)步骤1)的溶液以2-20m/h的流速通过含有活性炭的多介质过滤器，除去机械杂质和粘性物质，再经精密过滤器、微孔过滤器、超滤膜的一种或几种组合过滤，除去微米、亚微米及大分子杂质；3)上述溶液进入电渗析器进行电渗析处理，盐室控制PH＝1-5得到亚氨基二乙酸溶液，碱室得到氢氧化钠溶液；4)步骤3)得到的亚氨基二乙酸溶液降温到-5-20℃或调节PH＝1.2～3再降温到-5-20℃析出IDA固体，剩余的母液再用膜进行浓缩以去除水分，浓缩液回到结晶。
文档编号C07C227/18GK101781224SQ20101013163
公开日2010年7月21日 申请日期2010年3月20日 优先权日2010年3月20日
发明者赵经纬, 邱晖 申请人:杭州天创净水设备有限公司