专利名称：连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙基氯化物的生产工艺，特别涉及一种连续氯化法生产乙基氯化 物的反应工艺。
背景技术：
乙基氯化物的学名是二乙基硫代磷酰氯，是一种重要的农药中间体，有很强的腐 蚀性。目前普遍采用的生产工艺是(1)五硫化二磷与无水乙醇反应生成二乙基二硫代磷 酸，俗称乙基硫化物；(2)乙基硫化物与氯气反应生成二乙基硫代磷酰氯，俗称粗乙基氯化 物(粗氯化物)，为乙基氯化物和二氯化二硫的混合溶液；(3)粗乙基氯化物再与硫化钠溶 液反应，将二氯化二硫转化成氯化钠和硫。(4)乙基氯化物经过水洗、除杂等精制步骤，得到 成品。其中关键的一步是(2)，因为氯化反应放热量大，腐蚀性强，对温度控制的要求严格， 是生产过程的关键步骤。乙基硫化物是一种浅褐色的液体，密度1. 18g/cm3，有一定的腐蚀性。乙基硫化物 与氯气的反应是强放热过程，一般需要控制反应温度在50°C以下，以抑制副反应。因此能否 及时移走反应热就成为氯化反应器选型与设计的关键问题。目前乙基硫化物的氯化反应器普遍采用搪玻璃反应釜，间歇法生产。先在反应釜 中放入计量的乙基硫化物，搅拌下不断通入氯气。氯化反应放出的热量经由搪玻璃反应釜 夹套内的冷冻盐水传走。氯气通入速度取决于反应釜的传热能力。搪玻璃反应釜存在若干局限性夹套传热面积有限，大容量反应釜的比传热面积 更小；由于存在搪瓷层，降低了总传热系数。所以其总的传热能力较小。工业上为了加快氯化反应釜的传热速度，通常采用冷冻盐水作为传热介质，以扩 大传热温度差。但是这会增大固定资产投资和操作费用，而且传热温差值也只有60°C左右， 仍然不能满足迅速及时传走反应热的要求。正是因为传热速度限制了氯化反应速度。使得 氯化反应周期有时长达10-12h。同时因为搪玻璃反应釜的搅拌器转速较慢，搅拌桨效率较低，对氯气气泡的破碎 力不够强，从而限制了气液相接触面积和传质速度。在整个液相内，局部氯浓度较高，易发 生深度氯化副反应；而边缘区域氯浓度很低，反应速度很慢。此外，搪玻璃反应釜单位反应体积的设备投资和搅拌动力消耗也较大，增加了生 产成本。氯化反应属于气液非均相快速反应，反应速度的主要影响因素是两相接触面积而 不是液相体积。故氯化反应适于采用有效容积不大而相接触面积和传热面积大的反应器。替代搪玻璃反应釜的氯化反应器，需要⑴具有良好的气液相接触效果；(2)具有 优良的耐腐蚀性能；(3)具有强大的传热能力；(4)保持通畅不被堵塞；(5)便于实现连续 化操作和自动控制。本发明的任务是，对乙基硫化物的氯化反应过程进行分析，提出强化氯化反应过 程传质传热的措施，使氯化反应过程实现连续化或半连续化，缩短氯化反应的时间，提高过程得率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种连续氯化法生产乙基氯化物的反应工 艺，通过采用生成物乙基氯化物来稀释反应物之一的乙基硫化物的浓度，从而控制氯化反 应速度和放热速度，同时采用气液混合器强化非均相反应物的传质，采用传热能力强的耐 腐蚀列管式反应器强化传热过程，提高反应效率。本发明是通过以下的技术方案实现的一种连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺，是通过以下的步骤实现的(1)新鲜的乙基硫化物以一定的流量与循环的粗乙基氯化物混合，连续输入由原 料混合器、原料罐、反应混合器、列管式反应器、气液分离器、反应冷却器和反应器串联组成 的循环系统；(2)将氯气通入所述的反应混合器，并在其中与乙基硫化物进行初步反应，具有一 定转化率的混合物料均勻流入列管式反应器；(3)混合物料均勻流入列管式反应器的各根列管后，在列管式反应器中呈平推流 流过，一边继续进行氯化反应，一边向列管外换热介质传出反应热，反应后的混合物料流入 气液分离器，在其中分离出副产物氯化氢气体，进入吸收塔生成盐酸。液态混合物料流入反 应器被冷却降温，未反应的物料进一步反应，生成粗乙基氯化物；(4)粗乙基氯化物连续流出反应器后，一路离开此循环系统，通过出料泵进入后熟 反应器；一路循环回原料混合器，稀释乙基硫化物，继续进行氯化反应。通过稀释反应原料 乙基硫化物，控制了反应速度和放热速度，迅速吸收反应热，可有效控制反应温度，从而提 高了反应的效率。大大缩短氯化反应的时间。所述原料罐、列管反应器、反应冷却器、反应器和后熟反应器均具有换热冷却功 能。原料罐、反应器和后熟反应器均在釜体外部包覆冷却夹套，原料乙基硫化物和循环的生 成物粗乙基氯化物在循环反应之前经过预先冷却，这样在反应混合器内发生氯化反应放出 的热量可更多的被物料本身吸收，达到迅速移走反应热的目的。使循环反应的每一步都能 控制在规定温度以下。所述原料混合器和反应混合器采用耐腐蚀材料制成。在反应混合器中反应液与氯 气可以快速而均勻的混合，随即发生氯化反应。所述耐腐蚀混合器也可以耐受反应温度。在 反应混合器中气液两相高速流动，产生强烈湍动，促进两相之间传质，加快主反应速度，同 时减少副产物的生成量。所述列管式反应器能够提供相当大的传热比表面积，能及时将反应热传给换热介 质，使反应温度得到有效控制，同时其反应空间能满足气液两相快速反应的需要。所述后熟反应器可以是1台、2台或若干台串联，保证其中未反应的乙基硫化物全 部与氯气反应而被转化。所述乙基氯化物连续法生产工艺可以通过调节循环泵流量、氯气流量、乙基硫化 物流量和冷媒体的流量以控制氯化反应的转化率为80-85%，在此转化率下可避免出现胶 状硫，反应液保持清亮溶液状态。一种连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺的系统装置，包括原料储存罐、原料混合器、原料罐、反应混合器、列管式反应器、气液分离器、反应冷却器、反应器、后熟反应 器、氯气供给系统、原料泵和循环泵，所述原料混合器、原料罐、原料泵、反应混合器、列管式 反应器、气液分离器、反应冷却器、反应器和循环泵依次串联连接成环路，所述原料储存罐 连接原料混合器，所述氯气供给系统连接反应混合器，所述后熟反应器一端连接反应器，另 一端连接氯气供给系统。所述氯气供给系统包括液氯钢瓶和氯气汽化缓冲罐；所述后熟反应器外接出料泵。所述连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺的系统装置可以根据其原理进行简 化，根据工厂实际情况，用较少的设备实现半连续氯化反应过程，比间歇法氯化工艺提高反 应的速度。在所述的半连续氯化反应流程中，将一批乙基硫化物一次性投入反应釜，用循环 泵抽出，在反应混合器中与氯气快速混合并反应，然后直接进入列管式反应器边反应边冷 却，物料再流入反应釜进行气液分离，副产物氯化氢气体被吸收塔吸收成为盐酸，液相物料 与反应釜内原有物料混合均勻，再由循环泵抽送至反应混合器与氯气反应。如此不断循环 反应、冷却，乙基硫化物的转化率逐步提高，直到达到所要求的转化率，出料后再开始下一 批操作。本发明的有益效果为(1)采用耐腐蚀的原料混合器、反应混合器和列管式反应器，具有良好的气液传质 效果和强大的传热能力，可以迅速吸收或移走氯化反应热，加快氯气通入的速度，缩短氯化 反应的时间；(2)采用生成物粗乙基氯化物稀释反应物乙基硫化物，控制反应物浓度和反应速 度，迅速吸收反应放出的热量，有效的控制反应温度，从而提高反应的选择性；(3)通过连续化反应方法，控制循环反应系统的转化率，在最优转化率下进行反 应，副产物少。同时连续化生产有利于采用自动控制，降低设备投资，稳定产品质量。
图1是乙基氯化物连续反应生产工艺的流程简2是乙基氯化物半连续反应生产工艺的流程简图
具体实施例方式以下结合附图和实施例，对本发明做进一步说明。如图1，是乙基氯化物连续反应生产工艺的流程简图，是乙基氯化物连续反应生产 工艺的方法具体为整套实施装置的说明。包括原料储存罐1、原料泵2和6、原料混合器3、 原料罐4、过滤器5、原料流量计7、反应混合器8、列管式反应器9、气液分离器22、反应冷却 器10、反应器11、循环泵12、循环流量计13、出料流量计14、后熟反应器15、出料泵16、液氯 钢瓶17、氯气汽化缓冲罐18、氯气主流量计19、氯气副流量计20。其中，原料混合器3、原料 罐4、过滤器5、原料泵6、原料流量计7、反应混合器8、列管式反应器9、气液分离器22、反应 冷却器10、反应器11、循环泵12、循环流量计13依次串联连接形成环路，组成连续循环系 统；原料储存罐1依次通过原料泵2和原料流量计21连接原料混合器3 ；液氯钢瓶17连接 氯气缓冲罐18，氯气汽化缓冲罐18再通过氯气主流量计19连接反应混合器8，通过氯气副流量计20连接后熟反应器15 ；后熟反应器15通过出料流量计14连接反应器11 ；气液分离 器22还在顶部连接盐酸吸收塔。乙基氯化物连续反应生产工艺的流程如下(1)在由原料混合器3、原料罐4、过滤器5、原料泵6、原料流量计7、反应混合器8、 列管式反应器9、气液分离器22、反应冷却器10、循环泵12、循环流量计13依次串联组成的 循环环路系统中，有粗乙基氯化物循环流动，反应原料之一乙基硫化物从原料储存罐1中， 依次通过原料泵6和原料流量计21的控制，将乙基硫化物以一定的流量泵入原料混合器3， 在其中与循环粗乙基氯化物混合。用循环的粗乙基氯化物稀释乙基硫化物以降低其浓度， 从而能够降低后续进行的氯化反应速度和放热速度。上述混合物料通入原料罐4，其外面包 覆冷却夹套，具有换热冷却的功能。可以向其内部通入冷媒体，例如冷冻盐水。原料罐4的 作用为将混合物料预先冷却，可更多的吸收在后续反应混合器内发生氯化反应所放出的热 量，达到有效控制反应温度、加快氯气通入速度的目的。在原料罐4中预冷却的混合物料通过其连接的过滤器5除去颗粒状杂质后，依次 通过原料泵6和原料流量计7，被送入反应混合器8。上述的原料混合器3和反应混合器8均采用耐腐蚀材料制成。在反应混合器中混 合物料与氯气可以快速而均勻的混合，随即发生氯化反应。上述的耐腐蚀原料混合器3和 反应混合器8也可以耐受反应温度。在反应混合器中气液两相高速流动，产生强烈湍动，促 进两相之间传质，加快主反应速度，同时减少副产物的生成量。(2)液氯钢瓶17中的氯通过阀门进入氯气汽化缓冲罐18，在氯气汽化缓冲罐18 中，可以控制氯气的温度和压力，使其在氯化反应要求的范围之内。然后通过氯气主流量计 19将氯气通入反应混合器8。由于之前从原料罐4通入的混合物料已经被预先降温，所以 在反应混合器中进行的初步氯化反应放出的热量可更多的被反应物料本身吸收。从而使氯 化反应液始终低于设定温度(例如50°C )。通过反应混合器8出口处的温度传感器控制氯 气加入速度。具有一定转化率的混合物料均勻流入列管式反应器9。(3)混合物料均勻流入列管式反应器9的各根列管后，在列管式反应器9中呈平 推流流过，一边继续进行氯化反应，一边向列管外换热介质传出反应热。所述列管式反应器 9能够提供相当大的传热比表面积，能及时将反应热传给换热介质，使反应温度得到有效控 制，同时其反应空间能满足气液两相快速反应的需要。反应后的混合物料流入气液分离器22，在其中分离出副产物氯化氢气体，进入盐 酸吸收塔生成副产物盐酸。液态混合物料通过反应冷却器10进一步降温，然后流入反应器 11，反应器11外部包覆冷却夹套，内部通入冷媒体，例如冷冻盐水。未反应的乙基硫化物可 进一步反应，生成粗乙基氯化物。在整个氯化反应过程中，通过控制循环泵12流量、氯气流量、乙基硫化物流量和 冷媒体的流量，来控制循环回路的氯化反应转化率为80-85%，在此转化率下可避免出现胶 状硫，保持反应液清亮溶液状态。(4)生成的粗乙基氯化物从反应器11底部流出，被分成两路一路通过循环泵12 和出料流量计14，离开此循环系统，进入后熟反应器15。同时氯气经过氯气副流量计20通 入后熟反应器15，以完善氯化反应。后熟反应器15可以是1台、2台或若干台串联，保证其 中未反应的的乙基硫化物全部转化。后熟反应器15底部通过出料泵16和出料流量计141将粗乙基氯化物送至后续碱化反应和精制加工工序。反应器11底部出料的另一路粗乙基氯化物，通过循环泵12和循环流量计13返回 原料混合器3，进行新一轮的氯化反应循环。通过上述粗乙基氯化物的部分循环，稀释反应原料乙基硫化物，可有效控制反应 速度和放热速度，迅速吸收反应放出的热量，从而有效控制反应温度，提高氯化反应的效 率。大大缩短氯化反应的时间。根据上述乙基氯化物连续法生产工艺的基本原理，可以根据工厂的实际情况简化 流程，采用乙基氯化物半连续化生产工艺。如图2，乙基氯化物半连续反应生产工艺的流程简图。包括原料储存罐23、反应釜
24、过滤器25、循环泵26、循环流量计27、反应混合器28、列管式反应器29、液氯钢瓶30、液 氯气化罐31、氯气缓冲罐32、氯气主流量计33、氯气副流量计34。其中反应釜24、过滤器
25、循环泵26、循环流量计27、反应混合器28、列管式反应器29依次串联组成循环环路，液 氯钢瓶30、液氯气化罐31、氯气缓冲罐32依次连接后，通过氯气主流量计33连接反应混合 器28 ；通过氯气副流量计34连接反应釜24。上述反应釜24外部包覆冷却夹套，内部通入冷媒体，可以通过换热作用冷却反应 物料。将原料储存罐23中的乙基硫化物导入反应釜24，反应釜24夹套中通入冷媒体对 乙基硫化物预冷却，之后通过过滤器25和循环泵26，将乙基硫化物泵入反应混合器28。液氯钢瓶30中的液氯通入液氯气化罐31、氯气缓冲罐32，调整温度和压力后，通 过氯气主流量计33，将氯气送入反应混合器28，与其中的乙基硫化物进行反应。由于反应 物料预先冷却，所以在反应混合器中初步氯化反应产生的热量被物料本身迅速吸收。混合 物料随即进入列管式反应器29进一步反应和对外传热，冷却后的物料返回反应釜24，与反 应釜内原有物料混合均勻。再次用循环泵抽出进行新一轮的氯化反应循环。如此不断的进 行反应-冷却循环，乙基硫化物的转化率不断提高，直至反应完全。其中所涉及的反应原理 及列管式反应器的优点，与连续生产流程相同。以下结合实施例，对上述乙基氯化物连续反应生产工艺的流程和乙基氯化物半连 续反应生产工艺的流程进行说明。实施例1乙基氯化物连续反应生产工艺的流程存放在原料储存罐的乙基硫化物，用原料泵抽出，流量为120L/h。粗乙基氯化物从 反应器中用循环泵抽出，流量约为1300L/h。两股物料在原料混合器中混合均勻，流过面积 为5m2的列管式冷却器管程，壳程用冷冻盐水降温，然后进入1000L的原料罐。混合反应物 料用原料泵泵入反应混合器，在其中与0. 2-0. 3MPa的氯气混合。氯气的流量根据反应混合 器出口温度进行调节，最高温度控制在60°C以下。反应混合器流出的反应液进入列管式反应器，在其列管中继续进行氯化反应。同 时将反应热传给壳程中流动的冷冻盐水。列管式反应器的传热面积为10m2。离开列管式反应器的反应物料温度为35°C，进入气液分离器，分离出氯化氢气体。 氯化氢用水吸收生产副产物盐酸。液相流过列管式冷却器的管程，其换热面积为5m2，壳程 用冷冻盐水冷却。反应物料冷却后温度降为22°C，流入容积为2000L的反应器。其中的乙基硫化物转化率不高于85%。反应器内物料分为两路流出一路通过循环泵和循环流量计返 回原料混合器作为循环物料。另一路通过循环泵和出料流量计送入2000L的后熟反应器， 在其中与补充的氯气进一步完善反应，使反应液变为黄色浑浊。乙基硫化物的转化率达到 99%以上。后熟反应器的反应液用出料泵抽出，连续送入粗氯化物储罐，进行下一步操作。实施例2乙基氯化物半连续反应生产工艺的流程在2000L搪玻璃反应釜内，放入1200kg乙基硫化物。用夹套冷冻盐水冷却到30°C。 乙基硫化物用循环泵抽出，流量为3600L/h，送入反应混合器。在其中与0. 2-0. 3MPa的氯气 混合。调节氯气的流量以控制反应混合器出口处的温度低于60°C。反应物料然后流经传热 面积为IOm2的列管式反应器的管程。其壳程用冷冻盐水作传热介质。物料离开列管式反应 器的温度为28-35°C，返回到搪玻璃反应釜内。反应釜内物料被夹套冷冻盐水进一步冷却， 温度下降为22-28°C。反应釜内反应物不断用泵抽出，送入反应混合器中与氯气反应。反应 系统中乙基硫化物不断减少。反应至4. 0h，反应液变为黄色浑浊，检测达到反应终点。停止 通入氯气，继续搅拌反应30min，出料。一批半连续反应过程中一共消耗氯气515kg。
权利要求
1.一种连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺，其特征在于是通过以下的步骤实现的(1)新鲜的乙基硫化物以一定的流量与循环的粗乙基氯化物混合，连续输入由原料混 合器、原料罐、反应混合器、列管式反应器、气液分离器、反应冷却器和反应器串联组成的循 环系统；(2)将氯气通入所述的反应混合器，并在其中与乙基硫化物进行初步反应，具有一定转 化率的混合物料均勻流入列管式反应器；(3)混合物料均勻流入列管式反应器的各根列管后，在其中呈平推流流过，一边继续进 行氯化反应，一边向列管外换热介质传出反应热。反应后的混合物料流入气液分离器，在其 中分离出副产物氯化氢气体，进入吸收塔生成盐酸，液态混合物料流入反应器进行冷却降 温，未反应的原料在反应器中进一步反应，生成粗乙基氯化物；(4)粗乙基氯化物连续流出反应器后，一路离开此循环系统，通过出料泵送入后熟反应 器完善氯化反应，一路循环回原料混合器稀释乙基硫化物，返回循环系统继续氯化反应。
2.如权利要求1所述的连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺，其特征在于所述原料 罐、反应器和后熟反应器的釜体外包覆冷却夹套。
3.如权利要求1所述的连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺，其特征在于所述原料 混合器、原料罐、反应混合器、列管式反应器、气液分离器、反应器、后熟反应器均采用耐腐 蚀材料制作。
4.如权利要求1所述的连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺，其特征在于所述后熟 反应釜可以是1台、2台或若干台串联。
5.如权利要求1所述的连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺，其特征在于可以通过 调节进料泵、循环泵、氯气流量、冷媒体流量来控制反应进程，使流出所述循环系统的氯化 反应液的转化率为80-85%。
6.一种连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺的系统装置，包括原料储存罐、原料混 合器、原料罐、反应混合器、列管式反应器、气液分离器、反应冷却器、反应器、后熟反应器、 氯气供给系统、原料泵和循环泵，其特征在于所述原料混合器、原料罐、原料泵、反应混合 器、列管式反应器、气液分离器、反应冷却器、反应器和循环泵依次串联连接成环路，所述原 料储存罐连接原料混合器，所述氯气供给系统连接反应混合器，所述后熟反应器一端连接 反应器，另一端连接氯气供给系统。
7.如权利要求6所述的连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺的系统装置，其特征在 于所述氯气供给系统包括液氯钢瓶、氯气汽化缓冲罐；所述后熟反应器外接出料泵。
8.如权利要求6所述的连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺的系统装置，其特征在 于所述后熟反应釜可以是1台、2台或若干台串联。
9.如权利要求6所述的连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺的系统装置，其特征在 于所述原料罐、反应器和后熟反应器的釜体外包覆冷却夹套。
10.如权利要求6所述的连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺的系统装置，其特征 在于可以进行装置简化，包括原料储存罐、反应器、过滤器、循环泵、循环流量计、反应混合 器、列管式反应器、液氯钢瓶、液氯气化罐、氯气缓冲罐、氯气主流量计、氯气副流量计，其特 征在于原料储存罐、反应器、过滤器、循环泵、循环流量计、反应混合器、列管式反应器依次串联组成循环系统，液氯钢瓶、液氯气化罐、氯气缓冲罐依次连接后，通过氯气主流量计连 接反应混合器，通过氯气副流量计连接反应器。
全文摘要
一种连续氯化法生产乙基氯化物的反应工艺，包括以下步骤(1)乙基硫化物连续输入由原料混合器、原料罐、反应混合器、列管式反应器、气液分离器和反应器串联组成的循环系统；(2)将氯气通入反应混合器，快速初步反应后立即进入列管式反应器；(3)物料在列管式反应器中一边继续反应，一边对外传热，反应后物料流入气液分离器和反应器，生成粗乙基氯化物；(4)粗乙基氯化物流出反应器后，一路离开此循环系统进入后熟反应器，一路循环回原料混合器稀释乙基硫化物，返回循环反应系统。本发明利用生成物稀释反应物以控制反应温度，用气液混合器强化传质，用列管式反应器强化传热，其连续反应过程使氯化反应时间大大缩短。
文档编号C07F9/20GK102030774SQ20101014135
公开日2011年4月27日 申请日期2010年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者徐以撒 申请人:上海南化科技发展有限公司