专利名称：一种邻羰基苯甲酰胺杀虫剂的制作方法
专利说明一种邻羰基苯甲酰胺杀虫剂 技术领域 本发明涉及一种杀节肢动物的邻羰基苯甲酰胺化合物。
背景技术 美国杜邦公司于2003年公开了邻氨基苯甲酰胺化合物(WO03/015518A1)，其结构式I，
本发明在该专利的基础上，对该化合物进行了结构修饰，合成了一种完全不同的化合物。
发明内容本发明的化合物，包括N-氧化物，以及适用于农用非农业的盐，包括该化合物的农用组合物及其在农业和非农业的杀节肢动物作用。
结构通式I
其中， A和B各自独立的是O，S； R1是H，C1-C6烷基，C2-C6烷氧羰基，或C2-C6烷基羰基； R2是H，C1-C6烷基； R3是H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，或C3-C6环烷基，每个可任选的被一个或多个取代基所取代，这些取代基选自卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基羰基，C3-C6三烷基甲硅烷基，苯基，苯氧基，5元杂芳环或/和6元杂芳环；苯基，苯氧基，5元杂芳环或/和6元杂芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4鹵代烯基，C1-C4鹵代炔基，C3-C6鹵代环烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C8(烷基)环烷基氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷氨基羰基和C3-C6三烷基甲硅烷基；C1-C4烷氧基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷氧基羰基，或，C2-C6烷基羰基； R4是H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，或C3-C6环烷基，C1-C6鹵代烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基； R5是H，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C4烷氧基烷基，C1-C4羟基烷基，C(O)R10，，CO2R10，C(O)NR10R11，卤素，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，NR10R11，N(R11)C(O)R10，N(R10)CO2R10，S(O)nR12； R6是H，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，卤素，CN，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基； R7是H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，C1-C6鹵代烷基，C2-C6鹵代烯基，C2-C6鹵代炔基，C3-C6鹵代环烷基； 或， R7是苯基，苄基，5或6元杂芳环基，萘基或芳族的8，9或10元稠合的杂双环体系，每个环或环系任选的被1-3个各自独立的选自R9的取代基所取代； R8是H，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，卤素，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基； 每个R9各自独立的是C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鹵代烯基，C2-C4鹵代炔基，C3-C6鹵代环烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C6烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C8(烷基)(环烷基)氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基； R10是H，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基； R11是H，C1-C4烷基； R12是C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基； n是0，1或2； 具体实施方 式下面通过实施例进一步说明本发明，但并不是用这些实施例来限制本发明。实施例中所有份数和百分率以重量比计。
实施例典型化合物I-a的制备
将底物I-1(4.5g，20mmol)和甲基磺酰氯(3g，26mmol)溶解在无水四氢呋喃中，冷却到-5℃，滴入底物I-2(3.97g，20mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液，后滴入吡啶(2.6g，31.2mmol)，保持温度反应30分钟，后升到室温反应6小时，后处理，搅拌下慢慢加入水，过滤，固体用四氢呋喃洗，真空干燥得到黄色固体，收率86％，HPLC纯度95％。1HNMR(400Hz，d6-DMSO)δppm2.30(s，3H，CH3)，2.67(s，3H，CH3)，6.40(s，1H，xazole-H)，7.71(s，1H，Ar-H)，7.56(s，1H，Ar-H)，7.89(bs，1H，NH)，8.12-8.44(m，5H，Ar-H，NH). 制剂和应用 本发明的化合物一般将用于与适于农用的载体配成制剂，载体包括液体或固体稀释剂或有机溶剂。本案化合物的有用制剂可以以常规方式制备。这些制剂包括粉剂、粒剂、饵剂、丸剂、溶液、悬浮剂、乳剂、可湿性粉剂、乳油、干流动剂等。其中有许多制剂可以直接使用。喷雾剂可以稀释在合适的介质中， 使用时的喷雾体积为每公顷一百至几百升。高浓度组合物主要作为供进一步配制用的中间体。广义地说，这些制剂量含有少于约1％-99％(重量)的活性成分和以下两个组分中的至少一个(a)约0.1％-20％表面活性剂；(b)约5％-99％固体或液体稀释剂。更具体地说，制剂中所含的有效量上述成分的大致比例如下 重量百分比 活性成分 稀释剂表 面活性剂 可湿性粉剂 25-900-741-10 油悬浮剂、乳剂、溶液 5-50 40-95 0-15 (包括乳油) 粉剂 1-2570-990-5 粒剂、饵剂和丸剂0.01-95 5-990-15 高浓度组合物 90-990-100-2 当然，活性成分的含量可以更低或更高，这取决于化合物的预期用途和物理性质。有时希望表面活性剂与活性成分的比例较高，这可以通过把表面活性剂掺和到制剂中或通过桶混来实现。对可湿性粉剂来说优选吸水性较强的稀释剂，对粉剂来说优选密度较大的稀释剂。对悬浮浓缩液来说优选低于0.1％的溶解度；溶液浓缩液最好在0℃下不发生相分离。所有制剂都可以含有少量的添加剂以减少发泡、结块、腐蚀、微生物生长等。各成分最好是美国环保局批准用于该预期用途的物质。
制备这些组合物的方法是公知的。简单混合各成分即可制得溶液。细粒固体组合物用混合法制备，通常是在锤磨或流能磨中研磨。悬浮剂用湿磨法制备。粒剂和丸剂可以通过将活性物质喷到预成形的颗粒载体上来制备，也可以用附聚技术来制备。
实施例A 乳油 本案化合物 20％ 油溶性磺酸盐和聚氧乙烯醚的混合物10％ 异佛乐酮70％ 混合各万分并在轻度温热下搅拌以加速溶解。在包装操作中加进一个7细孔滤器，以确保产品中不含任何多余的未溶物。
实施例B 可湿性粉剂 本案化合物30％ 烷基萘磺酸钠 2％ 木素磺酸钠2％ 合成无定型硅石3％ 高岭土63％ 在掺和机中将活性成分与惰性物混合。在锤磨中研磨后，将物料再次混合并通过5O目筛。
实施例C 粉剂 实施例B的可湿性粉剂10％ 叶蜡石(粉末) 90％ 将可湿性数值剂和叶蜡石稀释剂充分混合，然后包装。该产物适于用作粉剂。
实施例D 粒剂 本案化合物 10％ 硅镁土颗粒(低挥发物，0.71/0.30mm90％25-50号美国标准筛) 将活性成分溶解在挥发性溶剂如丙酮中，在双锥混合机中喷到经过除尘和预热的硅镁土颗粒上。然后加热逐出丙酮。然后令颗粒冷却并进行包装。
实施例E 粒剂 实施例B的可湿性粉剂15％ 石膏 69％ 硫酸钾 16％ 在旋转混合机中混合各成分并喷水，以完成制粒。当大多数物料达到所要求的0.1-0.42mm范围(18-40号美国标准筛)时，取出颗粒，干燥并筛分。将过大的物料破碎，得到另一批处在所要求范围的物料。这些颗粒含有4.5％活性成分。
实施例F 溶液 本案化合物 25％ N-甲基吡咯烷酮 75％ 将各成分混合并搅拌，得到适于直接以小批量施用的溶液。
实施例G 水悬浮剂 本案化合物 40％ 聚丙烯酸增稠剂 0.3％ 十二烷基酚聚乙二醇醚0.5％ 磷酸氢二钠 1.0％ 磷酸二氢钠 0.5％ 聚乙烯醇1.0％ 水 56.7％ 各成分在砂磨中混合并研磨，得到粒度基本上都处于5微米以下的颗粒。
实施例H 油悬浮剂 本案化合物35.0％ 多元醇羧酸酯和油溶性石油磺酸盐的混合物6.0％ 二甲苯类溶剂 59.0％ 在砂磨中将各成分一起混合并研磨，得到基本上都处于5微米以下的颗粒。该产品可以直接使用，用油分散，也可以用水乳化。
实施例I 铒剂颗粒 本案化合物 3.0％ 聚乙氧基化壬基酚与十二烷械苯磺酸钠的混合物 9.0％ 碎玉米 88.0％ 将活性成分和表面活性剂混合物溶解在合适的溶剂如丙酮中，并喷在碎玉米芯上。然后将颗粒干燥并包装。
本案化合物也可以和一种或更多种其他杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、或其他生物活性化合物混合，形成多组分的农药，产生更广谱的有效农业保护作用。可以和本发明化合物配在一起的其他农用保护剂的例子有 杀昆虫剂 久效磷，茚虫威、呋喃丹、马拉硫磷、西维因、乙肟威、毒杀芬、苯硫膦、溴氰菊酯、草肟威、睛氯苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯。氯虫苯甲酰胺、伏虫脲、甲氧保幼素、乙酰甲胺磷、谷硫磷、氯蜱硫磷、乐果、地虫硫膦、异丙胺磷、甲噻硫磷、甲胺磷、亚胺硫磷、磷胺、灭定威、敌百虫、甲氧滴滴涕。
杀真菌剂 多菌灵、福美联、十二烷胍、代森锰、地茂散、苯菌灵、三唑二甲酮、克菌丹、灭菌丹。
杀线虫剂 1-(二甲基氨基甲酰基)-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代甲酰亚胺酸S-甲基酯 1-氨基甲酰基-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代甲酰亚胺酸S-甲基酯N-异内基氨基磷酸O-乙基O，-[4-(甲硫基)间甲苯基]二酯(克线磷)杀细菌剂 碱式硫酸铜，硫酸链霉素 杀螨剂 千里光酸与2-仲丁基4，6-二硝基苯酚所成的酯(乐杀螨) 6-甲基-1，3-二噻戊环并[4，5-β]喹喔啉-2-酮(甲基克杀螨) 4，4′-二氯二苯乙醉酸乙酯(乙酯杀螨醇) 1，1-二(对氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(三氯杀螨醇) 以(五氯-2，4-环戊二烯-1-基)(除螨灵) 三环已基氢氧化学锡(三环锡) 反式-5-(4-氯苯基)-N-环已基-4-甲基-2-氧噻咐烷-3-甲酰胺(hexythiazox) 胺三氮螨 克螨特 生物制剂 苏云金芽孢杆菌 阿佛曼菌素B。
实用性 本发明的某些化合物的特征是具有有利的代谢和/或土壤残留形式，它们对习居叶簇和土壤的害虫具有广谱活性，这些害虫属于生长农作物或储存农作物的害虫、林业害虫、温室作物害虫、观赏植物害虫、苗圃作物害虫。本发明化合物对一些重要经济害虫显示出活性，这些害虫属于农业害虫、林业害虫、温室害虫、观赏植物害虫、苗圃害虫，例如 鳞翅目幼虫，包括秋粘虫和甜菜夜蛾及其他灰翅夜蛾属昆虫；烟表虫、玉米穗蛾，棉铃虫和其他实夜蛾属昆虫；欧洲玉米螟、脐橙螟、柄/茎螟蛾，二化 螟，三化螟，稻纵卷叶螟和其他螟蛾；粉纹夜蛾、紫线尺蛾和其他尺蛾；苹蠹蛾、葡萄小卷蛾和其他卷蛾；小地老虎、八字地老虎、其他地老虎及其他夜蛾；小菜蛾，棉红铃虫。
鞘翅目食叶幼虫和成虫，包括马铃薯甲虫、墨西哥豆瓢虫、棉红圆跳钾、日本金龟、以及其他甲虫；棉子象鼻虫、稻象甲、谷象、以及其他象虫类害虫； 土壤昆虫，例如玉米幼芽根叶甲和其他叶甲属昆虫；日本金龟、欧金龟及其他鞘翅目蛴螬，以及群栖金针虫； 半翅目和同翅目成虫和幼虫，包括牧盲蝽和其他盲蝽；六点叶蝉和其他叶蝉；灰褐稻虱，稻褐飞虱和其他蜡蝉；木虱；粉虱；蚜虫；蚧和盾蚧；网蝽；蝽；长蝽；蝉；沫；缘蝽；红蝽； 蝉螨目成虫和幼虫，包括苹果全爪螨、二点叶螨、锈螨、迈叶螨、食叶螨； 直翅目成虫和幼虫，包括蝗虫； 双翅目成虫和幼虫，包括甜菜麦蛾、摇蚊、实蝇、土壤明； 缨翅目成虫和幼虫，包括葱蓟马和其他食叶蓟马。用以举例说明控制作用的物种有棉铃虫、甜芽夜蛾，亚洲玉米螟，水稻二化螟，稻纵卷叶螟。但本发明化合物所产生的害虫控制保护作用不仅限于这些物种。
应用 以有效量施用本发明的一种或更多种本案化合物，能控制农业类害虫，并实现对农作物、动物和人类健康的保护，可以施用于包括农业和非农业侵染地点在内的害虫环境，施用于所要保护的地区，也可以直接施用于所要控制的害虫。由于这些农业类害虫的生境和习性多种多样，采用许多不同的施药方法。优选的施约方法是用器械喷雾，这种器械能将化合物散布于害虫环境中，散布于土壤中或动物体内，散布于植物上受侵染或需要保护的部分。另外，这些毒性化合物的粒剂也可以施用于土壤或掺到土壤中。也可以采用其他施药方法，包括直接喷雾和滞留喷雾、空中喷雾、毒饵、耳标、大丸剂、气雾、以及许多其他方法。
本发明化合物可以以其纯态施用，但最常见的是一制剂施用，制剂中含有 一种或更多种化合物及合适的载体、稀释剂和表面活性剂。优选的施药方法涉及用化合物的水分散液或精制油溶液进行喷雾。与喷雾油的混合、喷雾油的浓度、已经增效剂如增效醚，常常能增强本案化合物的效力。
本案化合物达到有效的控制作用所需的施用率将取决于以下这样一些因素所要控制的害虫的种属、害虫生活史、生活期、其大小、栖息地、季节、宿主作物或动物、食性、交配行为、环境湿度、温度等。一般来说，每公顷0.01-2 千克活性成分的施用率就足以在正常情况下对农业生态中的害虫产生大规模的有效控制作用，但也可能需要低至0.001千克/公顷或高达8千克/公顷的施用率。
权利要求
1.邻羰基苯甲酰胺化合物，或N-氧化物，或适用于农业和非农业的盐，
以及其各种异构体，结构通式I
其中，
A和B各自独立的是O，S；
R1是H，C1-C6烷基，C2-C6烷氧羰基，或C2-C6烷基羰基；
R2是H，C1-C6烷基；
R3是H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，或C3-C6环烷基，每个可任选的被一个或多个取代基所取代，这些取代基选自卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基业磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基羰基，C3-C6三烷基甲硅烷基，苯基，苯氧基，5元杂芳环或/和6元杂芳环；苯基，苯氧基，5元杂芳环或/和6元杂芳环任选的被1-3个取代基取代，这些取代基各自独立自C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4鹵代烯基，C1-C4鹵代炔基，C3-C6鹵代环烷基，卤索，CN，NO2，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基业磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C8(烷基)环烷基氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C811二烷氨基羰基和C3-C6三烷基甲硅烷基；C1-C4烷氧基，C1-C4烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷氧基羰基，或，C2-C6烷基羰基；
R4是H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，或C3-C6环烷基，C1-C6鹵代烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基；
R5是H，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C1-C4烷氧基烷基，C1-C4羟基烷基，C(O)R10，，CO2R10，C(O)NR10R11，卤素，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵低烷氧基，NR10R11，N(R11)C(O)R10，N(R10)CO2R10，S(O)nR12；
R6是H，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，卤素，CN，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基；
R7是H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，C1-C6鹵代烷基，C2-C6鹵代烯基，C2-C6鹵代炔基，C3-C6鹵代环烷基；
或，
R7是苯基，苄基，5或6元杂芳环基，萘基或芳族的8，9或10元稠合的杂双环体系，每个环或环系任选的被1-3个各自独立的选自R9的取代基所取代；
R8是H，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，卤素，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基；
每个R9各自独立的是C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C6环烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鹵代烯基，C2-C4鹵代炔基，C3-C6鹵代环烷基，卤索，CN，NO2，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C2-C6烷氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C8(烷基)(环烷基)氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷氨基羰基，C3-C8二烷氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
R10是H，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基；
R11是H，C1-C4烷基；
R12是C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基；
n是0，1或2。
2.如权利要求1所述的化合物，其中其中A和B都是0；
R7是苯环，或是下面基团的5或6元杂芳环基
每个环被1-3个各自独立的选自R9的取代基所取代；
Q是O，S，NH或NR9；和
W，X，Y和Z各自独立的是N，CH或CR9，条件是在J-3和J-4的W，X，Y和Z中至少一个是N。
3.如权利要求2所述的化合物，其中，
R1，R2和R8都是H；
R3是任选的被卤素，CN，NO2，OCH3，或S(O)PCH3取代的C1-C4烷基；
R4连接在2位上；
R4是CH3，CF3，OCF3，OCHF3，CN，或卤素；
R5是H，CH3或卤素；
R6是CH3，CF3，，或卤素；
R7是苯基或2-吡啶基，每个可任选的被取代；和p是0，1，或2。
4.如权利要求3所述的化合物，其中
R3是C1-C4烷基和R6是CF3，Cl和Br。
5.如权利要求1所述的化合物，其中式I化合物包含在一种组合物中，该组合物还包括有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂。
6.如权利要求5的方法，其特征在于可以作为防治无脊椎害虫的组合物，可以与一种或多种表面活性剂，固体稀释剂，液体稀释剂组合。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于可以作为防治无脊椎害虫的组合物，可以与一种或多种其它生物活性化合物或制剂组合，包括，拟除虫菊酯类，氨基甲酸酯类，类烟碱类，神经钠通道阻断剂，杀虫的大环内酯，氨基丁酸结抗剂，杀虫脲类。
8.如权利要求5所述的组合物，其特征在于一种或多种其它生物活性化合物或制剂组合选自杀虫剂，杀线虫剂，杀螨剂，或生物制剂。
全文摘要
本发明提供了一种邻羰基苯甲酰胺化合物，以及其N-氧化物和适用于农业和非农业的盐，结构通式I其中A，B，C，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，如说明书所定义。
文档编号C07D401/04GK101812050SQ20101017429
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月26日 优先权日2010年4月26日
发明者孙德群, 杨越, 杨春华 申请人:孙德群