专利名称：高纯度固态烷基化二苯胺的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种润滑油抗氧剂的制备方法，尤其是一种高纯度的固态烷基化二苯胺的制备方法。
背景技术：
烷基化二苯胺抗氧剂，广泛应用于内燃机油、透平油、液压油、燃料油等，也是生物柴油抗氧剂的重要组分。由于具备抗氧效果突出、油溶性好、对部件无腐蚀、耐高温性好及添加方便等特点，在国外已成为润滑油抗氧剂的主导品种替代了二烷基二硫代磷酸锌(或)铜盐(ZDDP)。国外已限制使用ZDDP类抗氧剂。我国在高档油品中已开始推广使用烷基化二苯胺抗氧剂。烷基化二苯胺抗氧剂，一般由烯烃与二苯胺反应而成。由于烯烃结构、催化剂以及制备工艺等方面的差别，得到的烷基化二苯胺结构不尽相同。US4707219公开了制备一种烷基化二苯胺的制备方法。高压釜中，加入二苯胺与三氯化铝，乙烯和HCl气体等反应，再加入二异丁烯反应，得到一种邻位为乙基取代，对位为丁基和辛基取代的二苯胺产物，室温下是液态。US 3714257描述了制备烷基化二苯胺抗氧剂的方法。在高压釜设备中，二异丁烯与二苯胺在AlCl3催化剂存在下进行反应，反应结束后除去催化剂，蒸馏除去未反应的二异丁烯，得到4，4' - 二叔辛基二苯胺，该产物在室温下是固体，熔点75 85°C。同法用壬烯与二苯胺反应，得到二壬基二苯胺产物，产物在室温下是液态。EP 149422公开了二苯胺与二异丁烯(特指2，2，4_三甲基戊烯_1)在活性白土催化剂存在下反应，制备丁基、辛基混合取代的二苯胺抗氧剂的方法，产物在高温下是液态。 该方法反应物接触不充分，导致反应时间长，温度波动过大，操作过程难以达到平稳，产物颜色较深，呈深棕色。。JP 2-188555公开了以活性白土为催化剂，以丙烯三聚体和二苯胺为原料的烷基化二苯胺的制备方法，得到一种淡黄色液态4，4' -二壬基二苯胺产物，产物含氮量3. 2%0
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上的缺陷，提出一种纯度较高的固态烷基化二苯胺的制备方法。本发明的主要技术方案是一种高纯度固态烷基化二苯胺的制备方法，是在无水氯化铝催化剂存在下，在80 230°C温度下和0. 2-0. 5MPa压力下，使烯烃与二苯胺接触反应，当反应物中二苯胺重量百分含量小于0.5%时，停止反应并收集产物，经过碱液洗涤，酸中和，热水洗涤，采用极性溶剂进行重结晶，既得高纯度固态烷基化二苯胺产品。一般地，本发明是在无水氯化铝催化剂存在下，在反应温度为80 230°C，反应压力0. 2-0. 5MPa下，C4 C14 α -烯烃与二苯胺反应，二苯胺与C4 C14 α -烯烃的摩尔比为 1 1 6，当反应物中二苯胺重量百分含量小于0.5%时，停止反应减压蒸馏除去过量的 α -烯烃并收集反应产物，产物先经强碱溶液洗涤，分离有机相，之后有机相中加入酸中和过量的碱液，热水洗涤后加入极性溶剂甲苯及甲醇等溶剂对产物进行重结晶，既得产品。所述的C4 C14CI-烯烃一般为二异丁烯或壬烯；烯烃可一次加入或分几次加入反应体系；氯化铝用量为二苯胺用量的5 30% ；反应物中还可加入选自对苯二酚或对羟基苯甲醚的阻聚剂，用量为5 200ppm。
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所述的强碱溶液一般为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述的极性溶剂一般为甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚或其混合物等。本发明的方法，一般地反应时间为4 6小时。与现有技术相比，本发明有以下优点1)本发明提供的方法，反应时间为4 6小时，反应时间缩短了 5个小时以上。2)本发明提供的方法所得产物，烷基化二苯胺含量在97%以上，优于其他方法所得产物的含量。幻本发明提供的方法所得产物为固态颗粒，方便运输和使用，安全性更高。且产物颜色为灰色，颜色很浅。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明加以详细描述。实施例1在250ml的高压反应釜中加入42. 3g的二苯胺，112g的二异丁烯，3g的无水三氯化铝，20ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换3次反应体系，加热到80°C时开始搅拌，升温至140°C，反应压力为0. 35MPa,反应6小时后，压力降至0. 15MPa取样分析，二苯胺含量为 0.2%,冷却物料并转移到250ml四口瓶中，减压蒸馏，除去未反应的二异丁烯和生成水，然后对物料转移到分液漏斗中，热水40ml洗涤3次，20 % NaOH溶液40ml洗涤3次，除去催化剂，之后5%的HCl溶液40ml洗涤3次后转移到四口瓶中，加入50ml甲醇，加热到70°C搅拌30分钟，降温过滤，对滤饼进行分析，4，4' - 二异辛基二苯胺含量97. 55%。实施例2操作条件同实施例1，延长反应时间到10小时，所得产物中4，4' - 二异辛基二苯胺含量97. 91%。实施例3操作条件同实施例1，提高反应温度到160°C，所得产物中4，4‘ -二异辛基二苯胺含量 97. 01%。实施例4操作条件同实施例1，改用甲苯做溶剂进行重结晶，所得产物中4，4' -二异辛基二苯胺含量96. 31%。实施例5操作条件同实施例1，加入IOOml甲醇，所得产物中4，4' - 二异辛基二苯胺含量 98. 01%。实施例6操作条件同实施例1，对实例1中产物，转移到四口瓶中，加入50ml甲苯，加热到 70°C搅拌30分钟，降温过滤，对滤饼进行分析，4，4' - 二异辛基二苯胺含量98. 55%。实施例7在250ml的高压反应釜中加入42. 3g的二苯胺，133g的壬烯，3g的无水三氯化铝， 20ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换3次反应体系，加热到80°C时开始搅拌，升温至170°C， 反应压力为0. 55Mpa，反应6小时后，压力降至0. 30MPa，取样分析，二苯胺含量为0. 2%，按照实施例1的方法处理反应物料，二壬基二苯胺含量95. 75%。
权利要求
1.高纯度固态烷基化二苯胺的制备方法，其特征是在无水氯化铝催化剂存在下，在反应温度为80 230°C，反应压力0. 2-0. 5MPa下，C4 C14 α -烯烃与二苯胺反应，二苯胺与 C4 C14 α烯烃的摩尔比为1 1 6，当反应物中二苯胺重量百分含量小于0.5%时，停止反应减压蒸馏除去过量的α-烯烃并收集反应产物，产物先经强碱溶液洗涤，分离有机相， 之后有机相中加入酸中和过量的碱液，热水洗涤后加入极性溶剂甲苯及甲醇等溶剂对产物进行重结晶，既得高纯度固态烷基化二苯胺产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是C4 C14Ci-烯烃为二异丁烯或壬烯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是C4 C14α -烯烃一次加入或分几次加入反应体系。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是无水氯化铝用量为二苯胺用量的5 30%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是反应物中加入用量为5 200ppm的阻聚剂。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征是阻聚剂选自对苯二酚或对羟基苯甲醚。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的极性溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚或其混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是反应时间为4 6小时。
全文摘要
高纯度固态烷基化二苯胺的制备方法，属于精细化工技术领域，涉及润滑油抗氧剂的制备方法。是在无水氯化铝催化剂存在下，在80～230℃和0.2-0.5MPa下，使烯烃与二苯胺反应，当反应物中二苯胺含量小于0.5％时，停止反应并收集产物，经过洗涤，中和，热水洗涤，采用极性溶剂进行重结晶，既得纯度97％以上固态烷基化二苯胺产品。本发明方法反应时间缩短了5个小时以上，解决了由于二异丁烯回流造成的反应过程中温度波动不稳的特点。产物为颜色很浅的灰色固态颗粒，方便运输和使用，安全性更高。
文档编号C07C211/55GK102276480SQ201010194418
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月8日 优先权日2010年6月8日
发明者付春, 孙阿沁, 韦志强 申请人:中国石油化工集团公司, 南化集团研究院