专利名称：咪唑离子液体膦配体及其配合物在氢酯基化反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种咪唑离子液体型有机膦的合成及以此咪唑离子液体为有机膦配 体的金属络合物催化剂体系，以及该催化剂体系在烯烃与一氧化碳及醇类的氢酯基化反应 中的应用。
背景技术：
在醇和包含第8、9或10族金属例如钯的催化剂体系和膦配体例如烷基膦、环烷 基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齿膦的存在下，使用一氧化碳进行烯属不饱和化合物的羰基 化，已经在许多专利中进行了描述，例如EP-A-04489472、EP-A-0499329、EP-A-0495547、 US2005085671AU US6284919B1、US2001051745A1、US6476255BU W02007057640A1 尤其是 US6476255B1公开了一组具有取代芳基桥的二齿膦化物可以提供显著得高于先前公开的那 些催化剂的反应速率，和产生少许或不产生杂质，且具有高转化率。但是，上述专利中通过改变催化剂配体的方式提高反应物转化率，二齿膦配体价 格昂贵且在空气中极不稳定；并且当所用烯烃为芳基烯烃或长链脂肪烯烃时生成的支链羧 酸酯和直链羧酸酯的比例无法控制，针对这些问题，已有的专利均未提出行之有效的解决 办法。现在已经发现通过在催化反应体系中加入离子液体，可以使催化剂获得更好的稳 定性，并实现更高的TON，通过进一步将离子液体做成有机膦配体配位到络合物催化剂中， 可以获得更加稳定的催化剂性能，并因此实现更高的活性及产物的立体选择性。
发明内容
本发明的目的是提供咪唑离子液体有机膦配体、以此有机膦离子液体为配体的金 属络合物催化剂体系及在此催化剂体系下烯烃氢酯基化反应的方法。本发明的第一方面，提供一种通式为(A)和(B)的咪唑离子液体型有机膦配体。
其中R表示H、烷基链、羧基、羟基；n为0或正整数；X-为BF4-、PF6-、Cr、Br_、r、羧 酸根、磺酸根负离子；(A)和⑶结构式的离子液体可以为1-( 二苯基膦基)乙基-3-甲基 咪唑溴盐，1-( 二苯基膦基)乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-( 二苯基膦基)丁基-3-甲 基咪唑溴盐，1-( 二苯基膦基)丁基-3-乙基咪唑六氟膦酸盐，1-丁基_2-( 二苯基膦 基)-3-甲基咪唑溴盐，1-丁基-2- ( 二苯基膦基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-2- ( 二 苯基膦基)-3_甲基咪唑六氟膦酸盐等其它离子液体。
本发明的第二方面，提供一种烯烃氢酯基化反应的催化剂体系离子液体有机膦 配体可通过与第8，9和10族的金属或其化合物组合获得金属络合物，形成一种催化剂体 系；金属络合物催化剂为MLnXm形式，其中M是第8、9或10族金属，优选金属Pd、Ru、Rh和 Pt，更优选Pd和Rh ；L是离子液体型有机膦配体；X是卤素、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、羧酸 根或磺酸根；η是等于或小于金属配位数的数值，m是1或2并且等于金属的氧化态。本发明的第三方面，提供一种烯烃氢酯基化反应的方法，其包括在咪唑离子液体 型有机膦配体、酸源和金属络合物催化剂存在下使烯烃与CO和醇类反应生成相应的羧酸 酯。酸源可以是一种或多种在稀水溶液中测定的pKa小于5的酸。本发明的催化剂体系可以均相或非均相的使用，优选均相使用此催化剂体系。本 发明的方法可以用于烯烃在一氧化碳和醇类化合物以及任选的阴离子源的存在下氢酯基 化。已经发现上述咪唑离子液体有机膦配体及其金属络合物催化剂体系在氢酯基化反应中 具有惊人的提高催化剂的活性和稳定性，通常氢酯基化反应的转换数(TON)(产物摩尔数/ 金属摩尔数)大于相同条件下三苯基膦的转换数。上述反应条件是在分批反应的，连续反 应会更有益。因此，通过本发明的方法将会提高氢酯基化工艺的商业可行性。适合本发明的烯烃可以是乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯等脂肪烯烃，也可以是苯 乙烯等芳香族烯烃；所用醇可以是甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇等脂肪醇类，也可以是苯甲醇 等芳香族醇类。在本发明的方法中，可以在反应中使用纯形式的一氧化碳；或者在呈惰性的其它 气体的存在下使用，所述气体的实例包括氮气、二氧化碳和稀有气体例如氩气；也可存在小 量氢气，典型地小于5%体积的氢气。气体通入反应体系中鼓泡反应。在本发明的方法中，在20 150°C的温度下进行氢酯基化反应，优选在60 100°c的温度下进行反应。压力为0. 1 lOOMPa，优选1 lOMPa。在本发明的方法中，对氢酯基化的持续时间没有特别的限制，显然优选在商业上 可接受的时间规模内进行。在间歇反应中的氢酯基化可发生最多50小时，至少5分钟，优 选1 20小时。下面用实施例来具体说明本发明，烯烃(或醇类)的转化率和羧酸酯的选择性用 气相色谱测定，其定义如下
已反应的烯烃(或醇)摩尔数ιηΛ0/ 转化率(―供给的稀轻(或醇
生成的羧酸酯摩尔数 ιηπο/ 选择性(腳/%)
己反应的烯烃(或醇)摩尔数
生成的支链羧酸酯摩尔数 Η…一生成的支链+直链羧酸酯摩尔数Χ °利用此离子液体型有机膦配体及催化体系制备羧酸酯与现有专利提及的制备方 法相比，具有原料的转化率高、产物的立体选择性好的优点，同时催化剂的稳定性好，用量 少，且可循环使用。
实施例11-( 二苯基膦基)乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体有机膦配体的制备 合成步骤 150mL 三口烧瓶中加入 0. 2mol(37. 57g)l，2-二溴乙烷和 20mL THF，通氮气 20min， 在60°C下，逐渐滴加0. 2mol(16. 40g)N-甲基咪唑，30min内滴加完毕，继续反应3h，生成白 色沉淀，真空过滤并用THF洗涤2次，80°C真空干燥2h，得白色晶体(中间体A)，称量得产 物49. 34g，收率为91. 14%。250mL三口烧瓶中加入100mL THF和13. 10g三苯基膦，通氮气 保护，搅拌溶解后，加入0. 180g锂片，在20°C下反应4h，溶液变为橘红色，除去未反应的锂 片，然后加入氯代叔丁烷5mL，反应30min，过滤。反应液中加入13. 30g第一步制得的白色 结晶产物，溶液的桔红色褪去，开始变浑浊，30min后真空抽滤，80°C真空干燥2h，得土灰色 产物(目标产物)27. 40g,收率为90. 5 %。实施例21-( 二苯基膦基)乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体有机膦配体的制备 将合成BmimBF4 的原料 BmimBr(109. 5g，0. 5mol)和 NaBF4(60. 5g，0. 55mol)水溶 液150mL加入带有冷却回流的三口烧瓶中，在N2保护下于40°C下搅拌反应10h。用二氯甲 烷分三次，每次60mL，萃取反应生成的产品，总的二氯甲烷萃取液用水少量多次洗涤，直到 通过AgN03(0. 5mol/L)水溶液检测不到溴离子为止。减压旋转蒸发除去二氯甲烷得到产品 (96. lg，0. 43mol)，70°C下真空干燥 24h。实施例31-( 二苯基膦基)丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体有机膦配体的制备 合成步骤同实施例1，只是将原料1，2-二溴乙烷更换为1，2_ 苯基膦基)丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体配体，产物收率为88. 7%。
实施例41-( 二苯基膦基)丁基-3-乙基咪唑六氟膦酸盐离子液体有机膦配体的制备 合成步骤同实施例2，只是将原料1-( 二苯基膦基)乙基-3-甲基咪唑溴盐和 NaBF4水溶液更换为1-( 二苯基膦基)丁基-3-乙基咪唑溴盐和KPF6水溶液，得1_( 二苯 基膦基)丁基-3-乙基咪唑六氟膦酸盐离子液体配体，产物收率为85. 4%。实施例51- 丁基-2-( 二苯基膦基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体有机膦配体的制备 合成步骤 将3. Ommol的BmimBF4溶解在20ml 二氯甲烷(预先用P205除水的)中，在氮气保 护下，于_78°C下，15min内加入3. Ommol n_BuLi (正己烷中15% )，之后搅拌45min。混合 物反应充分时，在20min内加入3. Ommol Ph2PCl，之后反应物逐步加热至室温，过夜。此后 溶液用脱气后的三等份蒸馏水萃取提纯，取有机相至无水硫酸钠中干燥后真空除去溶剂， 得到米色固体沉淀，之后干燥，于惰性气氛下保存，产物收率为74. 6%。实施例61- 丁基-2-( 二苯基膦基)-3-乙基咪唑六氟膦酸盐离子液体有机膦配体的制备 合成步骤同实施例2，只是将原料1-( 二苯基膦基)乙基-3-甲基咪唑溴盐和 NaBF4水溶液更换为1-丁基-2-( 二苯基膦基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和KPF6水溶液，得 1- 丁基-2-( 二苯基膦基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体配体，产物收率为87.7%。实施例7将0. 0045g((约0. 02mmol))醋酸钯，0. 14mmol不同的离子液体有机膦， 0. 0173g(约0. 18mmol)甲基磺酸，脱过气的60mL(约0. 51mol)苯乙烯，脱过气的90mL(约 2. 23mol)甲醇，在手套箱中加入到自制的200mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器，从 手套箱中取出，通入C0气(99. 99%纯度)至l.OMPa。80°C下反应3小时，冷至室温并放出未反应的C0，制备的苯丙酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯及未反应物用气相色谱分析，实验结果 见表1。实施例8将0. 0045g((约0. 02mmol))醋酸钯，0. 14mmol不同的离子液体有机膦， 0.0173g(约0. 18mmol)甲基磺酸，脱过气的100mL甲醇，在手套箱中加入到自制的200mL带 有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器，从手套箱中取出，通入乙烯和一氧化碳的混合气(摩 尔比为1 1)，加压至1. OMPa，温度为80°C下开始反应，连续通混合气反应3小时，冷至室 温，压力降至常压，制备丙酸甲酯用气相色谱分析，实验结果见表2。表1实施例结果 表2实施例结果
权利要求
一种咪唑离子液体型有机膦配体，其结构式如下其中R表示H、烷基、羧基、羟基；n为0或正整数；X-为BF4-、PF6-、Cl-、Br-、I-、羧酸根、磺酸根负离子；(A)和(B)结构式的离子液体可以为1-(二苯基膦基)乙基-3-甲基咪唑溴盐，1-(二苯基膦基)乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-(二苯基膦基)丁基-3-甲基咪唑溴盐，1-(二苯基膦基)丁基-3-乙基咪唑六氟膦酸盐，1-丁基-2-(二苯基膦基)-3-甲基咪唑溴盐，1-丁基-2-(二苯基膦基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-2-(二苯基膦基)-3-甲基咪唑六氟膦酸盐离子液体。FSA00000138465600011.tif
2.权利要求1中(A)和(B)结构式的咪唑离子液体型有机膦配体可通过与第8，9和 10族的金属或其化合物组合获得金属络合物催化剂；金属络合物催化剂为MLnXm形式，其中 M是第8、9或10族金属，优选金属Pd、Ru、Rh和Pt，更优选Pd和Rh，L是离子液体型有机 膦配体，X是商素、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、羧酸根或磺酸根，n是等于或小于金属配位数 的数值，m是1或2并且等于金属的氧化态。
3.权利要求2中的金属络合物催化剂在咪唑离子液体型有机膦配体及酸源存在下可 以使烯烃与CO和醇类发生氢酯基化反应生成相应的羧酸酯；酸源可以是一种或多种在稀 水溶液中测定的pKa小于5的酸。
4.根据权利要求3所述的方法，氢酯基化反应在20 150°C的温度下进行，优选在 60 100°C的温度下进行反应；压力为0. 1 lOOMPa，优选1 lOMPa。
全文摘要
描述的是结构式为(A)和(B)的咪唑离子液体型有机膦配体，其中R表示H、烷基、羧基、羟基；n为0或正整数；X-为BF4-、PF6-、Cl-、Br-、I-、羧酸根、磺酸根负离子；还描述了以此咪唑离子液体为有机膦配体的金属络合物催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃氢酯基化的方法。通过本发明的方法将会提高氢酯基化工艺的商业可行性。
文档编号C07C69/612GK101857608SQ201010194349
公开日2010年10月13日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者刁琰琰, 张锁江, 张香平, 李靖, 杨普, 闫瑞一 申请人:中国科学院过程工程研究所