专利名称：增产丙烯和乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种增产丙烯和乙烯的方法，更具体地说，本发明涉及一种利用现有蒸汽裂解制乙烯装置及分离装置提高丙烯和乙烯产量的方法。
背景技术：
目前，世界上乙烯、丙烯等低碳烯烃的主要生产方式是蒸汽裂解/热裂解，蒸汽裂解工艺由裂解炉和分离(回收)系统两部分构成。在蒸汽裂解工艺中，裂解原料和水蒸汽混合物在裂解炉中被加热到高温进行热裂解反应，生成富含乙烯、丙烯的裂解气，然后将此裂解气送入分离(回收)系统中以进行分离提纯，得到乙烯、丙烯等裂解产品。近年来，随着国内经济的快速增长，乙烯、丙烯等低碳烯烃的市场需求越来越大， 国内乙烯、丙烯原有生产能力不能满足迅速增长的市场需求，因此我国每年都要进口大量的乙烯、丙烯。为缓解国内丙烯和乙烯市场的供求矛盾，填补需求缺口，我国近年来连续启动了第二、三轮乙烯工业的改扩建工程。综合各种报道，在2010年前，我国将出现十几家规模在80 120万吨乙烯/年的烯烃厂。在可预见的未来，国内丙烯和乙烯等低碳烯烃市场的供需矛盾将得到缓解。值得注意的是，这些规模在80 120万吨乙烯/年的烯烃厂所使用的裂解原料均属于传统的蒸汽裂解原料，比如石脑油、加氢尾油、轻烃等，而与之配套的原油加工能力却没有得到相应提高，可能造成传统的裂解原料短缺或者裂解原料品质下降，从而使蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统在实际生产中可能存在较大的操作余量。因此，如何扩大原料来源以提高蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯产量成为影响企业经济效益的一个重要因素。在汽油生产过程中的一些情况也值得关注在过去的几年中，为了保护环境，世界范围内对车用汽油提出了更高的指标。与世界其他国家不同，占我国汽油用量40%的催化裂化汽油因为其烯烃含量偏高而需要改进。一种办法是提高催化裂化过程的温度和催化剂性能，以降低烯烃含量，另一种办法是对已经产生的催化裂化汽油进行减少烯烃含量的处理。结合催化裂化汽油的组成和文献报道可知，在以与催化裂化汽油组成类似的原料的催化裂解过程中，产物包括氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、碳四及碳四以上烯烃烷烃混合物及少量的芳烃。可见，催化裂化汽油烯烃催化裂解反应的产物组成与蒸汽裂解工艺中的产物组成基本一致，可以采用与蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统进行分离提纯得到丙烯和乙烯产品。催化裂化汽油未进行催化裂解的组成主要是链式烷烃烯烃混合物，如果将其通过催化氧化裂解转化为乙烯、丙烯，也有利于乙烯、丙烯的产量。选择催化氧化裂解的原因在于在氧化裂解过程中，由于引入了氧气，能够加快烷烃的脱氢反应，促进碳键断裂， 降低反应的表观活化能。因此，氧化裂解过程不仅可以使原料接近完全转化，还能使烷烃也充分裂解。此外，氧化裂解过程是放热反应，不需要额外提供燃料以维持反应温度。与蒸汽裂解过程和催化裂解过程相比，氧化裂解过程会产生较多的碳氧化合物，造成原料中碳元素的部分损失，并增加后续分离过程的成本。
发明内容
本发明为了缓解国内丙烯和乙烯等低碳烯烃市场的供需矛盾，提出了在现有蒸汽裂解装置中增加催化裂化汽油催化裂解制乙烯和丙烯的系统以提高丙烯和乙烯产量的方法。本发明提供的方法，基于炼油工艺中产生的催化裂化汽油的催化裂解反应的产物组成与蒸汽裂解工艺中的产物组成基本一致的特点，结合蒸汽裂解工艺过程和催化裂解过程的优势，充分挖掘现有蒸汽裂解工艺中分离(回收)系统的潜力，在现有蒸汽裂解工艺外增加一个催化裂解系统，以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料，通过组合不同的催化反应使催化裂化汽油转化生成富含丙烯和乙烯的催化裂解气，而乙烯、丙烯等低碳烯烃产物的分离与提纯由原有蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统完成。这样就可以通过增加一个以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，以提高蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯的产量。具体技术方案如下一种增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在炼化一体工厂的蒸汽裂解装置及其分离系统中，增加一个催化裂解系统，该催化裂解系统包含催化裂化汽油催化裂解单元、混合烯烃烷烃加氢单元和氧化裂解单元，所述方法包括以下步骤(1)催化裂化汽油催化裂解将催化裂化汽油引入催化裂化汽油催化裂解单元， 将所述原料至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气，然后将催化裂解气冷却并分离成碳三以下馏分和碳四以上馏分；(2)混合烯烃烷烃加氢将步骤(1)得到的碳四以上馏分送入混合烯烃烷烃加氢单元，通过催化加氢反应将所述碳四以上馏分中大部分烯烃转化为烷烃；(3)氧化裂解将步骤( 加氢后的物流送入氧化裂解单元，将其至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的氧化裂解气，然后将氧化裂解气冷却并分离出碳三以下馏分；(4)产物回收将步骤(1)和步骤C3)得到的碳三以下馏分合并送入蒸汽裂解装置分离系统的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。优选地，在所述催化裂化汽油催化裂解单元中，所述催化裂化汽油至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流1，冷却并经分离，得到碳三以下馏分的物流2和碳四以上馏分的物流3 ；将碳四以上馏分的物流3送入所述的混合烯烃烷烃加氢单元，在所述的混合烯烃烷烃加氢单元中，所述的碳四以上馏分的物流3转化成烯烃摩尔含量小于5% 的物流4 ；将物流4通入所述的氧化裂解单元中，所述物流4至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的氧化裂解气物流5，将物流5冷却并分离，得到碳三以下馏分的物流6和碳四以上馏分的物流7 ；将物流2、物流6汇合形成的物流8 一起送入蒸汽裂解装置分离系统的油洗塔、 水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。优选地，由蒸汽裂解装置的分离系统分离出的碳四馏分的物流7循环利用或送到液化石油气或火炬管道中。优选地，由蒸汽裂解装置的分离系统分离出的碳五以上馏分的物流循环利用或送到裂解汽油加氢装置。对于催化裂解系统中的冷却和分离来说，优选地，催化裂解气进行冷却和分离的温度范围为0 100°C，优选0 40°C。优选地，所述催化裂解系统中催化裂化汽油催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的 SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56 和丝光沸石的一种以上；所述的混合烯烃烷烃加氢单元使用的催化剂是雷尼镍、非晶态镍合金、Ni/Si02、Ni/ A1203、Co/A1203、Pd/Al203和Pd/C催化剂中的一种以上；所述的氧化裂解单元使用催化剂是常规的氧化裂解催化剂，为在具有规整或非规整孔道结构的不同载体上担载贵金属的催化剂。优选地，所述催化裂化汽油催化裂解的反应温度为450 650°C，反应压力为 0. 07 0. 50MPa,反应液时体积空速为0. 5 lOOh—1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0 10 ；所述混合烯烃烷烃加氢的反应温度为100 400°C，反应压力为0. 5 2MPa，反应液时体积空速为0. 5 IOtT1，氢油摩尔比为5 200 ；所述氧化裂解的进料温度为室温 200°C，反应温度为500 900°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa，氧气或空气中的氧气与氧化裂解原料的进料质量比为0. 05 2，反应液体积空速为0. 5 lOOtT1。本发明在现有蒸汽裂解工艺过程中的裂解炉和分离(回收)系统外，增加一个以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，以催化裂化汽油为原料，通过组合不同的催化反应使之部分转化成富含有丙烯和乙烯的催化裂解气，而该催化裂解气的分离提纯由蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统完成，在现有蒸汽裂解工艺中仅仅需要增加一个以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，是提高现有蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯产量的一种切实可行的方法。以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，由混合烯烃和烷烃催化裂解反应器、混合烯烃和烷烃加氢反应器和一个氧化裂解反应器组成。催化裂解反应器、 加氢反应器和氧化裂解反应器可以是固定床、移动床、流化床中的一个或者多个组合。混合烯烃和烷烃催化裂解催化剂可以是改性或者未改性的SAP0-34、ZSM-5、 MM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56、丝光沸石等各种类型分子筛类催化剂中的一种或几种。混合烯烃和烷烃催化裂解催化剂可以将催化裂解原料中的碳五至碳九烯烃和烷烃混合物全部或者部分转化为富含有丙烯和乙烯的催化裂解气。混合烯烃和烷烃催化裂解催化剂反应温度范围为500 750°C，反应压力(表压)范围为0. 07 0. 50MPa,水与物料重量比例为0 10，物料进料空速范围为0. 5 IOOr10混合烯烃烷烃加氢催化剂可以是雷尼镍、非晶态镍合金、Ni/Si02, Ni/Al203，Co/ Al2O3，PdAl2O3，Pd/C催化剂中的一种或几种。混合烷烃和烯烃加氢催化剂可以将进料物流中的碳五至碳九烯烃加氢转化为烷烃，得到烯烃含量低于5%的氧化裂解原料。混合烯烃烷烃加氢催化剂反应温度为100 400°C，反应压力为0. 5 2MPa，反应液时体积空速为 0. 5 lOh—1，氢油摩尔比为5 200。氧化裂解催化剂为常规的氧化裂解催化剂，其组成特点为具有规整或不规整孔道结构的不同载体上担载钼、钯等贵金属。可以用作氧化裂解催化剂载体的可以是氧化铝、氧化硅、高岭土、粘土、以及不同孔道结构的分子筛。根据需要，还可以在此常规氧化裂解催化剂上添加IVA族元素、碱金属元素或者碱土金属元素以进一步提高催化剂性能。氧化裂解催化剂可以将氧化裂解原料中的烷烃全部或者部分转化为富含丙烯和乙烯的氧化裂解气。 氧化裂解催化剂的进料温度为室温 200°C，反应温度为500 900°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa，氧气或空气中的氧气与氧化裂解原料的进料质量比为0. 05 2，反应液时体积空速为 0. 5 IOOtT1。本发明中所提及的催化剂均可采用现有催化剂制备技术制备，并且北京化工研究院可以生产所述的催化剂。综上所述，在蒸汽裂解工艺中添加以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，将该催化裂解系统中的催化裂解产物进行初步分离，并将分离的产物分别通入蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统的相应位置，从而提高了丙烯和乙烯产量，增加企业的经济效益。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。比较例1某炼化一体工厂建有100万吨/年乙烯的烯烃装置，共有11台裂解炉，其中6台为轻油裂解炉，3台重油裂解炉，1台为轻烃裂解炉，1台为备用裂解炉。轻油裂解炉以石脑油裂解为主，重油裂解炉以加氢尾油裂解为主，轻烃裂解炉以循环乙烷和丙烷裂解为主。各裂解炉投料量见表1，乙烯和丙烯收率及产量见表2。表1 100万吨烯烃厂裂解原料年投油量
权利要求
1.一种增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在炼化一体工厂的蒸汽裂解装置及其分离系统中，增加一个催化裂解系统，该催化裂解系统包含催化裂化汽油催化裂解单元、混合烯烃烷烃加氢单元和氧化裂解单元，所述方法包括以下步骤(1)催化裂化汽油催化裂解将催化裂化汽油引入催化裂化汽油催化裂解单元，将所述原料至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气，然后将催化裂解气冷却并分离成碳三以下馏分和碳四以上馏分；(2)混合烯烃烷烃加氢将步骤(1)得到的碳四以上馏分送入混合烯烃烷烃加氢单元， 通过催化加氢反应将所述碳四以上馏分中大部分烯烃转化为烷烃；(3)氧化裂解将步骤( 加氢后的物流送入氧化裂解单元，将其至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的氧化裂解气，然后将氧化裂解气冷却并分离出碳三以下馏分；(4)产物回收将步骤(1)和步骤C3)得到的碳三以下馏分合并送入蒸汽裂解装置分离系统的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。
2.如权利要求1所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在所述催化裂化汽油催化裂解单元中，所述催化裂化汽油原料至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流1，冷却并经分离，得到碳三以下馏分的物流2和碳四以上馏分的物流3 ；将碳四以上馏分的物流3送入所述的混合烯烃烷烃加氢单元，在所述的混合烯烃烷烃加氢单元中，所述的碳四以上馏分的物流3转化成烯烃摩尔含量小于5%的物流4 ；将物流4通入所述的氧化裂解单元中，所述物流4至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的氧化裂解气物流5，将物流5冷却并分离，得到碳三以下馏分的物流6和碳四以上馏分的物流7 ；将物流2、物流6汇合形成的物流8 —起送入蒸汽裂解装置分离系统的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。
3.如权利要求2所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，由蒸汽裂解装置的分离系统分离出的碳四馏分的物流7循环利用或送到液化石油气或火炬管道中。
4.如权利要求2所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，由所述的催化裂解系统产生的碳四以上馏分的物流7中分离出碳五以上馏分的物流，将其循环利用或送到裂解汽油加氢装置。
5.如权利要求2所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，催化裂解气和氧化裂解气进行冷却和分离的温度范围为0 100°C。
6.如权利要求2所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，催化裂解气和氧化裂解气进行冷却和分离的温度范围为O 40°C。
7.如权利要求1所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述催化裂解系统中催化裂化汽油催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM-IU ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种以上；所述的混合烯烃烷烃加氢单元使用的催化剂是雷尼镍、非晶态镍合金、Ni/Si02、Ni/Al203、Co/A1203> Pd/Al203和Pd/C催化剂中的一种以上；所述的氧化裂解单元使用催化剂是常规的氧化裂解催化剂，为在具有规整或非规整孔道结构的不同载体上担载贵金属的催化剂。
8.如权利要求3所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述催化裂化汽油催化裂解的反应温度为450 650°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa,反应液时体积空速为0. 5 1001Γ1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0 10 ；所述混合烯烃烷烃加氢的反应温度为100 400°C，反应压力为0. 5 2MPa，反应液时体积空速为0. 5 IOtT1,氢油摩尔比为 5 200 ；所述氧化裂解的进料温度为室温 200°C，反应温度为500 900°C，反应压力为 0. 07 0. 50MPa，氧气或空气中的氧气与氧化裂解原料的进料质量比为0. 05 2，反应液体积空速为0. 5 IOOtT1。
全文摘要
本发明涉及一种提高蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯产量的方法。蒸汽裂解工艺由裂解炉和分离系统构成，在此基础上增加一个以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，通过该催化裂解系统将催化裂化汽油部分转化成富含有丙烯和乙烯的裂解气，而目的产物的分离提纯主要由蒸汽裂解工艺中的分离系统完成。本发明的特点在于充分挖掘蒸汽裂解中的分离(回收)系统的潜力，仅仅增加由催化裂解反应器、加氢反应器、氧化裂解反应器和简单的分离设备构成的催化裂解系统，增加了丙烯和乙烯等低碳烯烃的产量，有利于企业经济效益的提高。
文档编号C07C11/04GK102286295SQ20101020437
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者付啸, 杜志国, 王国清, 白杰, 郝雪松, 郭敬杭 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院