专利名称：一种增产乙烯和丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种增产丙烯、乙烯的方法，更具体地说，本发明涉及一种利用现有蒸汽裂解制乙烯装置及其分离系统提高丙烯和乙烯产量的方法。
背景技术：
乙烯和丙烯是重要的基本化工原料。在工业生产过程中，乙烯和丙烯主要通过蒸汽裂解(即热裂解)工艺生产。在蒸汽裂解生产装置中，轻烃、石脑油、加氢尾油、轻柴油等裂解原料与水蒸气混合后，在裂解炉中发生热裂解反应，生成氢气、甲烷、碳二、碳三、碳四、 碳五、裂解汽油、裂解燃料油以及焦炭等裂解产物。裂解产物在后续的分离(回收)系统中分馏提纯，得到不同碳原子数的馏分，再从碳二、碳三馏分中分离出乙烯和丙烯产品。近年来，随着国内经济的快速增长，乙烯、丙烯等低碳烯烃的市场需求越来越大， 国内乙烯、丙烯原有生产能力不能满足迅速增长的市场需求，因此我国每年都要进口大量的乙烯、丙烯。为缓解国内丙烯、乙烯市场的供求矛盾，填补需求缺口，我国近年来连续启动了第二、三轮乙烯工业的改扩建工程，在2010年前，我国将出现十几家规模在80 120万吨乙烯/年的烯烃厂。在可预见的未来，国内丙烯、乙烯等低碳烯烃市场的供需矛盾将得到缓解。值得注意的是，这些规模在80 120万吨乙烯/年的烯烃厂所使用的裂解原料均属于传统的蒸汽裂解原料，比如石脑油、加氢尾油、轻烃等，而与之配套的原油加工能力却没有得到相应提高，可能造成传统的裂解原料短缺或者裂解原料品质下降，从而使蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统在实际生产中可能存在较大的操作余量。因此，如何扩大原料来源以提高蒸汽裂解工艺中丙烯、乙烯产量成为影响企业经济效益的一个重要因素。炼油厂碳四馏分主要来自催化裂化装置(FCC)，减粘裂化、热裂化和焦化等虽然也副产碳四馏分，但是数量较少。催化裂化装置副产碳四馏分又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的9% 12%，其馏分组成的特点是丁烯质量分数为50%左右，几乎不含丁二烯，其余部分为碳四烷烃。我国炼厂碳四馏分的利用一般分两种，即直接工业利用和分离后化工利用。直接工业利用包括不经加工直接送入液化石油气作为燃料使用；掺入汽油调节其蒸汽压、直接用作燃料气；以及经化学加工生成烷基化汽油、MTBE(甲基叔丁基醚) 等液体燃料。其中，附加值较高利用方式是烷基化汽油和MTBE，但由于其制造和使用过程中对于环境造成的严重损害，这类利用途径已经不是未来炼厂碳四资源利用技术的发展方向。分离后化工利用是将炼厂碳四馏分进行分离、精制，然后用作生产各种化工产品的原料。由于炼厂碳四馏分中各馏分的沸点十分相近，有些馏分的相对挥发度和凝固点差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效分离，低温结晶分离的能量消耗也极为可观，而且这两种分离方法都难以保证分离馏分的纯度，因此还要进行后续的精制处理，加工成本比较高。由此可见，针对炼油厂产生的碳四馏分，如何才能加以绿色环保且高附加值的利用，已经成为目前炼油厂迫切需要解决的问题。催化裂解过程可以有效地将碳四烯烃转化为丙烯和乙烯，反应温度可以远低于现有的蒸汽裂解过程，并且催化裂解产物组成与蒸汽裂解产物相似，但由于受到热力学平衡的限制，碳四烯烃难以实现完全转化。碳四烷烃在上述催化裂解反应中的反应速率远低于碳四烯烃，尤其是在较低温度下，碳四烷烃反应缓慢。因此，如果将裂解碳四烷烃和烯烃混合物流送入催化裂解反应装置，则大部分碳四烷烃将进入反应生成的催化裂解气中。因此， 为了更好地处理烷烃裂解，在催化裂解工艺后加上烷烃催化脱氢工艺。在烷烃催化脱氢过程中，烷烃催化脱氢过程不仅可以使分离所得烷烃部分原料通过脱氢实现向烯烃的转化，而且可以将所获富含碳四烯烃的原料通过循环进入催化裂解系统，再次以烯烃催化裂解的方式有效地转化为丙烯和乙烯，既解决了烷烃向低碳烯烃乙烯和丙烯的转化，又可充分利用上游流程的烯烃催化裂解单元。
发明内容
本发明为了缓解国内乙烯、丙烯等低碳烯烃市场的供需矛盾，充分挖掘蒸汽裂解工艺中裂解分离的利用效率，充分利用炼厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物料并提高其产品价值，提出了在现有蒸汽裂解工艺中增加催化裂解系统以提高丙烯和乙烯产量的方法。本发明提供的方法以炼厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物料为原料，联合了催化裂解过程和烷烃催化脱氢过程，利用烯烃催化裂解以及混和烯烃和烷烃催化裂解反应使碳四烷烃和烯烃混合物中大部分碳四烯烃以及部分碳四烷烃在催化裂解系统中裂解为丙烯、乙烯及其他副产品，再利用烷烃催化脱氢过程使催化裂解过程中未能转化的碳四烷烃催化脱氢转化为富含碳四烯烃的物料，并将该物料循环进入催化裂解单元，充分利于催化裂解单元中的烯烃催化裂解功能将催化脱氢所得碳四烯烃进一步转化为富含乙烯、丙烯裂解产物，使所述催化裂解气中的烷烃通过脱氢为烯烃而能够充分转化，提高乙烯和丙烯的收率。 本发明将催化裂解系统产生并简单分离后的物流重新送入蒸汽裂解装置的分离系统，可以充分挖掘现有分离系统的生产潜力。利用烷烃催化脱氢过程不仅可以使分离所得烷烃部分原料通过脱氢实现向烯烃的转化，而且可以将所获富含碳四烯烃的原料通过循环进入催化裂解系统，再次以烯烃催化裂解的方式有效地转化为丙烯和乙烯，既解决了烷烃向低碳烯烃乙烯和丙烯的转化，又可充分利用上游流程的烯烃催化裂解单元，实现了炼厂碳四的充分利用。这样就可以通过增加以炼厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料的催化裂解系统，提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯产量。具体技术方案如下本发明的增产丙烯和乙烯产量的方法，在蒸汽裂解及分离装置中增设催化裂解系统，所述催化裂解系统包括碳四烯烃催化裂解单元、混和烯烃和烷烃催化裂解单元、碳四烷烃催化脱氢单元以及分离单元，该方法以炼厂碳四馏分为原料，包括以下步骤(1)碳四烯烃催化裂解将所述来自炼厂碳四馏分送入碳四烯烃催化裂解单元， 将所述碳四烷烃和烯烃混合物至少部分地转化为富含乙烯和丙烯的催化裂解气；(2)烷烃烯烃混合物催化裂解从步骤⑴得到的催化裂解气中分离出碳四以上馏分，将其送入混和烯烃和烷烃催化裂解系统，将所述碳四以上馏分至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气；(3)烷烃催化脱氢从步骤⑵得到的催化裂解气中分离出含有碳四烷烃的物流， 并将其送入碳四烷烃催化脱氢单元，使所述含有碳四烷烃的物流至少部分的转化为富含碳四烯烃的脱氢气物流，并将该物流循环引入步骤(1)所述的碳四烯烃催化裂解单元。
(4)产物回收从步骤(1)和步骤O)中得到的催化裂解气中分离出碳三以下馏分，将其送入蒸汽裂解及分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。优选地，在所述的碳四烯烃催化裂解单元中，所述碳四烷烃和烯烃混合物原料至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流1，冷却后分离为碳三以下馏分的物流 2和碳四以上馏分的物流3，将所述的碳四以上馏分3送入所述的混和烯烃和烷烃催化裂解单元，所述的碳四以上馏分3至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的物流4，冷却后分离为含有碳四馏分的物流5、碳三以下馏分的物流6以及碳五以上的物流7，将物流5送入所述的碳四烷烃催化脱氢单元，在所述的碳四烷烃催化脱氢单元中将所述碳四馏分转化为催化脱氢气物流8，将物流8循环引入碳四烯烃催化裂解单元，将物流6与物流2 —起送入蒸汽裂解及分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。优选地，所述的催化裂解气物流1冷却后，先分离为碳五以下馏分的物流和碳六以上馏分的物流，然后将碳五以下馏分的物流分离为碳三以下馏分的物流2和碳四碳五混合馏分的物流，再将碳六以上馏分的物流与碳四碳五混合馏分的物流混合后送入所述的碳四烷烃催化脱氢单元；所述的催化裂解气物流4冷却后分离得到碳六以上馏分的物流和碳五以下馏分的物流，然后从碳五以下馏分的物流中分离出碳三以下馏分的物流6。优选地，从所述催化裂解系统生成的产物中分离出的碳五以上馏分的物流，将其循环利用或送到裂解汽油加氢装置。优选地，所述的催化裂解气和催化脱氢产物进行冷却和分离的温度范围为0 100°c，优选 0 40°C。优选地，所述碳四烯烃催化裂解单元和混合烯烃和烷烃催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的 SAPO-;34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56 和丝光沸石的一种或多种，改性元素包括磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、 磷酸盐、氯化物或铵盐。优选地，所述的碳四催化脱氢单元使用的催化剂是在具有规整或非规整孔道结构的载体上负载活性成分的催化剂，其中的活性成分可以是钼、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、 铈、钼、铌、锌、镁和镍中的一种或多种，也可以是上述金属的一种氧化物或多种上述金属的氧化物的混合物或固溶体。优选地，所述碳四烯烃催化裂解单元的反应温度为400 600°C，反应压力为 0. 07 0. 50MPa,液时体积空速为0. 5 lOOh—1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为 0 10 ；所述混合烯烃和烷烃催化裂解单元的反应温度为450 650°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa，液时体积空速为0. 5 lOOh—1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0 10。优选地，所述碳四烷烃催化脱氢单元的反应温度为520 680°C，反应压力为 0. 01 0. 07MPa,反应物流体积空速为1 101Γ1。优选地，所述炼厂碳四馏分引入量需要根据蒸汽热裂解蒸汽裂解分离系统的承受能力而确定。本发明在现有蒸汽裂解及分离装置系统外，增加一个以炼厂碳四馏分即炼厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料的催化裂解系统，利用催化裂解反应过程和烷烃催化脱氢反应过程相结合，使碳四烷烃和烯烃混合物转变为丙烯、乙烯及其他副产的裂解产物，而这些裂解产物经过简单的冷却分离后，被送入蒸汽裂解工艺的分离系统进行分离提纯。催化裂解系统包括碳四烯烃催化裂解单元、混和烯烃和烷烃催化裂解单元、碳四烷烃催化脱氢单元以及分离单元。碳四烯烃催化裂解单元的原料是来自炼厂碳四馏分的碳四烷烃和烯烃混合物，该原料在碳四烯烃催化裂解单元中转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气。碳四烯烃催化裂解单元、混和烯烃和烷烃催化裂解单元可以采用固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器中的一个或者多个组合。碳四烯烃催化裂解单元产生的催化裂解气被冷却并分离得到碳三以下馏分和碳四以上馏分，将上述碳三以下馏分送入蒸汽裂解装置分离系统的适当位置，并将碳四以上馏分送入烷烃催化脱氢系统。碳四烯烃催化裂解单元可以采用改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种。改性元素包括磷、镧、铈、钛、 钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨或铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物，也可以是相应的铵盐等。 该催化剂可以将碳四烷烃和烯烃混合物中的烯烃组份至少部分地转化为富含有丙烯和乙烯的催化裂解气。碳四烯烃催化裂解单元的反应温度为400 600°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa，液时体积空速为0. 5 IOOtT1,水蒸气与碳四烷烃和烯烃混合物的进料质量比为 0 10。混合烯烃和烷烃催化裂解催化剂可以是改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM_11、 ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种。改性元素包括磷、镧、铈、钛、 钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨或铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物，也可以是相应的铵盐等。 混合烯烃和烷烃催化裂解催化剂可以将催化裂解原料中的碳四至碳九烯烃和烷烃混合物全部或者部分转化为富含有丙烯和乙烯的催化裂解气。混合烯烃和烷烃催化裂解催化剂反应温度范围为500 750°C，反应压力(表压)范围为0.07 0. 50MPa，水与物料重量比例为0 10，物料进料空速范围为0. 5 IOOtT1。碳四烷烃催化脱氢单元的原料是由混合烯听和烷烃催化裂解单元产生的催化裂解气中分离得到的碳四烷烃馏分。上述原料在碳四烷烃催化脱氢单元中转化为富含碳四烯烃的催化裂解气。碳四烷烃催化脱氢单元使用催化剂，烷烃催化脱氢单元采用管式反应器、 固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器中的一个或者多个组合。碳四烷烃催化脱氢单元产生的物流被循环进入催化裂解单元进一步转化生成富含丙烯和乙烯的催化裂解气。碳四催化脱氢单元使用的催化剂可以是在具有规整或非规整孔道结构的载体 (如氧化铝、氧化硅、多孔沸石、球形硅胶、高岭土、ZSM-5或SAP0-34分子筛)上负载活性成分的催化剂，其中的活性成分可以是钼、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、铌、锌、镁、镍等金属中的一种或多种，也可以是上述金属的一种氧化物或多种上述金属的氧化物的混合物或固溶体。该催化剂可以将碳四烷烃和烯烃的混合物构成的原料转化为富含碳四烯烃的物流，得到的碳四烯烃物料循进入烯烃催化裂解反应单元，以提高碳四馏分的转化率。碳四烷烃催化脱氢反应温度为520 680°C，反应压力为0. 01 0. 07MPa,液时体积空速为1 101Γ1。
本发明中所提及的催化剂均可采用现有催化剂制备技术制备，并且北京化工研究院可以生产所述的催化剂。综上所述，在现有的蒸汽裂解工艺中添加以炼厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料的催化裂解系统，使碳四烷烃和烯烃混合物原料部分转化为丙烯和乙烯，同时通过将碳四烷烃催化脱氢转化为富含碳四烯烃的脱氢气物流，并循环引入碳四烯烃催化裂解单元进一步转化为富含乙烯和丙烯的裂解产物，有效提高碳四物料的低碳烯烃转化率。将该催化裂解系统产生的产物物料进行初步分离，并将分离得到的各物流送入蒸汽裂解工艺中的分离系统的适当位置，既有效挖掘蒸汽裂解工艺的分离系统的生产潜力，更提高了炼厂碳四原料的利用效率和价值提升，同时提高蒸汽裂解流程的丙烯、乙烯的产量，增加了企业的经济效益。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。比较例1某100万吨/年乙烯的烯烃厂，共有11台裂解炉，其中6台为轻油裂解炉，3台重油裂解炉，1台为轻烃裂解炉，1台为备用裂解炉。轻油裂解炉以石脑油裂解为主，重油裂解炉以加氢尾油裂解为主，轻烃裂解炉以循环乙烷和丙烷裂解为主。各裂解炉投料量见表1， 乙烯、丙烯、丁烷丁烯收率及产量见表2。表1 100万吨烯烃厂裂解原料年投油量
权利要求
1.一种增产丙烯和乙烯产量的方法，其特征在于，在蒸汽裂解及分离装置中增设催化裂解系统，所述催化裂解系统包括碳四烯烃催化裂解单元、混和烯烃和烷烃催化裂解单元、 碳四烷烃催化脱氢单元以及分离单元，该方法以炼厂碳四馏分为原料，包括以下步骤(1)碳四烯烃催化裂解将所述来自炼厂碳四馏分送入碳四烯烃催化裂解单元，将所述碳四烷烃和烯烃混合物至少部分地转化为富含乙烯和丙烯的催化裂解气；(2)烷烃烯烃混合物催化裂解从步骤(1)得到的催化裂解气中分离出碳四以上馏分， 将其送入混和烯烃和烷烃催化裂解系统，将所述碳四以上馏分至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气；(3)烷烃催化脱氢从步骤( 得到的催化裂解气中分离出含有碳四烷烃的物流，并将其送入碳四烷烃催化脱氢单元，使所述含有碳四烷烃的物流至少部分的转化为富含碳四烯烃的脱氢气物流，并将该物流循环引入步骤(1)所述的碳四烯烃催化裂解单元。(4)产物回收从步骤(1)和步骤O)中得到的催化裂解气中分离出碳三以下馏分，将其送入蒸汽裂解及分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。
2.如权利要求1所述的增产丙烯和乙烯产量的方法，其特征在于，在所述的碳四烯烃催化裂解单元中，所述碳四烷烃和烯烃混合物原料至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流1，冷却后分离为碳三以下馏分的物流2和碳四以上馏分的物流3，将所述的碳四以上馏分3送入所述的混和烯烃和烷烃催化裂解单元，所述的碳四以上馏分3至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的物流4，冷却后分离为含有碳四馏分的物流5、碳三以下馏分的物流6以及碳五以上馏分的物流7，将物流5送入所述的碳四烷烃催化脱氢单元，在所述的碳四烷烃催化脱氢单元中将所述碳四馏分转化为催化脱氢气物流8，将物流8循环引入碳四烯烃催化裂解单元，将物流6与物流2—起送入蒸汽裂解及分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。
3.如权利要求2所述的增产丙烯和乙烯产量的方法，其特征在于，所述的催化裂解气物流1冷却后，先分离为碳五以下馏分的物流和碳六以上馏分的物流，然后将碳五以下馏分的物流分离为碳三以下馏分的物流2和碳四碳五混合馏分的物流，再将碳六以上馏分的物流与碳四碳五混合馏分的物流混合后送入所述的碳四烷烃催化脱氢单元；所述的催化裂解气物流4冷却后分离得到碳六以上馏分的物流和碳五以下馏分的物流，然后从碳五以下馏分的物流中分离出碳三以下馏分的物流6。
4.如权利要求2所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，从所述催化裂解系统生成的产物中分离出的碳五以上馏分的物流，将其循环利用或送到裂解汽油加氢装置。
5.如权利要求2所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，所述的催化裂解气和催化脱氢产物进行冷却和分离的温度范围为O 100°C，优选0 40°C。
6.如权利要求1所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，所述碳四烯烃催化裂解单元和混合烯烃和烷烃催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、 ZSM-IU ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种，改性元素包括磷、镧、 铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐、氯化物或铵盐。
7.如权利要求1所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，所述的碳四催化脱氢单元使用的催化剂是在具有规整或非规整孔道结构的载体上负载活性成分的催化剂，其中的活性成分可以是钼、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、铌、锌、镁和镍中的一种或多种，也可以是上述金属的一种氧化物或多种上述金属的氧化物的混合物或固溶体。
8.如权利要求2所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，所述碳四烯烃催化裂解单元的反应温度为400 600°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa,液时体积空速为0. 5 1001Γ1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0 10 ；所述混合烯烃和烷烃催化裂解单元的反应温度为450 650°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa，液时体积空速为0. 5 lOOh—1， 水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0 10。
9.如权利要求2所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，所述碳四烷烃催化脱氢单元的反应温度为520 680°C，反应压力为0. 01 0. 07MPa，液时体积空速为1 lOh—1。
全文摘要
本发明涉及一种增产丙烯和乙烯的方法。蒸汽裂解工艺由裂解炉和分离系统构成，在此基础上增加一个以来自炼厂碳四馏分即炼厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料的催化裂解系统，通过催化裂解反应和烷烃催化脱氢反应，使炼厂碳四馏分转化为富含丙烯和乙烯的裂解产物，再将裂解产物送回催化裂解装置的分离系统，以完成裂解产物的分离提纯。原料中的碳四烷烃部分经过催化脱氢转化为碳四烯烃，并送回参加催化裂解反应，以充分利用原料中的碳四烷烃。本发明的特点是，通过增加少数催化裂解和烷烃催化脱氢反应器以及简单的分离设备，可有效地将炼厂碳四原料转化为富含丙烯、乙烯的裂解产物，可充分挖掘现有的蒸汽裂解装置的分离系统的潜力，增加了丙烯和乙烯的产量，同时结合催化裂解和烷烃催化脱氢的优势，既可有效提高炼厂碳四利用价值，还可以实现炼厂碳四原料的充分利用。本发明可用于现有的蒸汽裂解装置，提高原料利用效率，增加企业经济收益。
文档编号C07C4/06GK102285851SQ20101020437
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者付啸, 周先锋, 王国清, 白杰, 郝雪松, 郭敬杭 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院