专利名称：一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法
技术领域：
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的 合成方法。
背景技术：
双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物(以下简称为Si-69)是一种在橡塑行业中得 到成功使用的含硫多功能团硅烷偶联剂，其应用使橡胶的物理与机械性能得到改善，拉伸 强度、抗撕裂强度、耐磨性能等均可以得到明显提高，永久变型得以降低，同时还可以降低 胶料粘度、提高加工性能。特别适用于以白炭黑或硅酸盐等为补强剂的硫化橡胶体系，其适 用的聚合物包括天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁 腈橡胶(NBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)等，也适用于这些橡胶的并用胶料，用于制作静能和 动能条件下工作的轮胎胎面、胎侧、钢丝胶合胶料，传动带外层胶，实心转胎、电缆绝缘及包 复料，胶辊及鞋底材料等。在橡胶的混炼过程中加Si-69以后，胶料的门尼粘度明显降低， 流变性能提高，因而它是一种理想的加工助剂。除了轮胎工业，Si-69硅烷偶联剂对那些不 同于通常二烯类橡胶的聚合物也是很有价值的，具体应用效果表现在(1)硫化胶的抗疲 劳强度，耐磨强度，抗打击强度，生热性能等有明显提高(2)改善了填料的表面性能，提高 了胶料的流动性，使橡胶与填料之间易均勻混合，因而减少了混炼时间且易挤压成型；(3) 可提高胶料的高硫化还原现象，对高温、高速硫化和原制品的深度硫化较为有利；(4)由于 偶联剂的作用使得胶料的内耗减少，填充料的滞后损失下降，故可延长像胶制品反复拉伸 和压缩条件下的使用寿命。近几年来，随着对Si-69应用性能研究的深入，除了在橡胶行业外，其应用领域已 经扩展到铝合金表面涂层的耐蚀性研究、电子电器化学品、特殊介孔材料、特种精密铸造、 对埃洛石纳米管的表面改性、长碳链同时含有S和Si的化合物的制备以及纺织助剂合成等 学科和行业。不同应用领域对Si-69质量提出了不同的、更高的要求，尤其是对产品的稳定 性、纯度、硫含量、分子中硫结构等指标要求尤为苛刻。由于上述行业对Si-69产品的纯度 要求很高，要求纯度在98% (GC)以上，而国内现有产品含量仅为96% (GC)(折合)左右， 很难满足这些行业的使用需要。现有的Si-69合成工艺主要有(1)采用乙醇为溶剂，以无水硫化钠、硫、氯丙基 三乙氧基硅烷为原料，钠为催化剂进行反应；(2)采用乙醇为溶剂，无水亚硫酸钠存在下 Y-氯丙基三乙氧基硅烷与钠、硫、硫氢化钠进行反应；(3)采用水为介质，在相转移催化剂 存在下Y-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠反应。上述几种方法尽管有一定的优点，但仍 有以下不足(1)原料价格昂贵且不易储存、生产成本高；(2)容易造成产品Si-69水解失 效；(3)方法(1)与方法(2)均使用金属钠，操作危险性增大，且对操作要求严格、工艺条件 不易控制；(4)产品总收率低，纯度低，产品纯度仅为96% (GC)(折合)左右；(5)蒸馏后的 产品颜色发红或为深黄色；(6)生产过程中会造成部分产品产生分解，导致产品指标中总 的硫含量不符合要求，在产品贮存中出现沉淀或分层，影响产品使用并缩短贮存期。以上方法生产的杂质含量高、纯度低的Si-69无法在某些领域如航天材料、防腐蚀材料等使用，即 使用于普通橡胶制造中制品的拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性能等也较低。为此，开发一种 Si-69新的生产工艺，提高产品纯度，以降低生产成本增加经济效益，促进行业发展，具有重 要的经济意义和社会效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种产品纯度和 质量高、生产能耗低的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是—种双_[丙基三乙氧基硅烷]_四硫化物的合成方法，使用以下重量配比的原料， 水Na2S 单质硫连二硫酸钠正戊胺异丁胺二乙基羟胺十二烷基三甲基氯化 铵四丁基溴化铵羟基吡啶Y-氯丙基三乙氧基硅烷=270 290 80 85 100 120 2 10 1 5 1 5 1 3 1 4 2 6 0. 5-3 550 600，包括 以下步骤(1)制备四硫化钠水溶液按以上重量配比，将水、硫化钠、连二硫酸钠、单质硫和 二乙基羟胺混合搅拌20 30分钟，在真空度为0. 04 0. 06MPa时，将正戊胺和异丁胺抽 入，在30 50°C时反应20 40分钟。(2)合成双_[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物按以上重量配比，在常压下，在(1) 得到的反应溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵和羟基吡啶，搅拌10 30分钟后加入Y -氯丙基三乙氧基硅烷，在40 50°C反应30 60分钟，然后在60 80°C 时继续反应60 80分钟，静置分层为水相和油相，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜。(3)蒸馏提纯将所述滤液在蒸馏釜内真空度彡0. 096MPa，滤液温度彡160°C，且 顶部气相温度> 108°C时蒸馏得到产品双-[丙基三乙氧基硅烷]_四硫化物。其中，在步骤(1)中，在真空度为0.04-0. 06MPa时，将正戊胺和异丁胺抽入后，在 10 40分钟内将温度升至30 50°C，并在30 50°C时反应20 40分钟。其中，在步骤(2)中，加入Y-氯丙基三乙氧基硅烷后，在10 30分钟内升温至 40 50°C反应30 60分钟，然后在10 20分钟内继续升温至60 80°C时继续反应 60 80分钟，静置分层为水相和油相。优选的，步骤(3)中，在蒸馏釜内真空度彡0.092MPa且稳定后，开始加热蒸馏釜内 滤液，滤液温度< 160°C。作为一种改进，所述蒸馏提纯时先蒸馏回收前馏分，所述前馏分的回收在蒸馏釜 内真空度> 0. 096MPa，且顶部气相温度彡108°C时进行，所述前馏分回收利用。作为进一步的改进，所述蒸馏釜分别设有位于蒸馏釜顶部的上端液体回流管 路，和位于蒸馏釜下部的下端液体回流管路；在蒸馏回收前馏分后，蒸馏釜内真空度 彡0. 096MPa，滤液温度彡160°C，且顶部气相温度大于108°C时，利用上端液体回流管路进 行液体回流，在顶部气相温度小于108°C时，利用下端液体回流管路进行液体回流。步骤(1)中，使用的水优先选用软化水。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是1、本发明在制备四硫化钠时加入有机胺作为催化剂，以及加入连二硫酸钠、二乙基羟胺作为氧吸收剂，防止了 Na2Sx的氧化现象，提高了四硫化钠的稳定性，因此提高了反 应溶液中四硫化钠的含量，而减少了溶液中Na2S2、Na2S3的含量，反应溶液中四硫化钠的含 量超过95wt%，从而有利于提高原料Y-氯丙基三乙氧基硅烷的转化率和提高产品Si-69 的纯度和总硫含量。2、本发明在合成Si-69时加入羟基吡啶作为交换反应催化剂，以及加入十二烷基 三甲基氯化铵和四丁基溴化铵作为相转移催化剂进行反应，使得Si-69的合成时间缩短， 反应温度降低，因此提高了单台设备的生产能力，提高了生产效率，降低了生产能耗。3、本发明以水为反应介质，水相反应避免了现有技术中使用乙醇为溶剂时对原料 干燥程度、水分含量及原料贮存、乙醇使用工序等的苛刻要求，省去了乙醇的回收工序，简 化了生产工艺，且对环境无污染。4、本发明在蒸馏提纯时控制蒸馏条件，首先对前馏分进行回收，并采用改变回流 液体的加入位置的双回流工艺调节气液两相物料组成，根据产品纯度的变化和气相温度变 化调节回流比，有效提高了蒸馏效果，提高了原料的利用率，提高了蒸馏产品的纯度，最终 产品纯度达到98. 5% (GC)以上，减少了蒸馏残渣，产品中低沸点组分、高沸点组分等杂质 含量彡1% (GC)，扩大了产品的应用领域，同时也提高了产品收率。5、本发明由于反应条件稳定，合成的产品杂质含量低，产品质量稳定，产品的储 存稳定性和耐热稳定性提高，贮存一年以上无分层、沉淀等现象，且产品纯度仍然在96% (GC)以上。6、使用本发明合成的产品Si-69，由于纯度提高，杂质含量降低，因此产品的应用 领域扩大到电子电器化学品、特殊介孔材料、特种精密铸造、对埃洛石纳米管的表面改性、 长碳链同时含有S和Si的化合物的制备以及纺织助剂合成等学科和行业。
具体实施例方式下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。实施例1(1)制备四硫化钠水溶液将软化水270Kg、硫化钠(按100wt%含量)82Kg、连二 硫酸钠5Kg、单质硫102Kg和二乙基羟胺1. SKg依次加入反应釜，混合搅拌25分钟，开启真 空泵使反应釜内真空度为0. 046MPa，然后关闭真空泵，利用反应釜内真空将正戊胺1. 5Kg 和异丁胺2. 2Kg抽入反应釜内，开汽缓慢升温，在20分钟内将反应釜内物料温度升至40°C， 并在40°C时反应30分钟，当反应釜内物料颜色呈深血红色时表明反应结束，得到四硫化钠 水溶液。(2)合成双_[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物在反应釜内压力为常压时，在(1) 得到的四硫化钠水溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵1. 5Kg、四丁基溴化铵4. 5Kg和羟 基吡啶1. 2Kg，搅拌15分钟后加入Y -氯丙基三乙氧基硅烷555Kg，升温，在20分钟内将反 应釜内物料升温至40°C，并在40°C反应50分钟，然后在15分钟内继续升温至60°C时继续 反应60分钟，静置分层为水相和油相，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜。(3)蒸馏提纯开启真空泵，使蒸馏釜内真空度为0.092MPa且稳定后，开始加热蒸 馏釜内物料，控制蒸馏釜内物料温度不超过160°C，在蒸馏釜内真空度在0. 096MPa，且顶部 气相温度< 108°C时，回收的的冷凝液为前馏分，前馏分加入下一次蒸馏过程继续利用；在回收前馏分后，且顶部气相温度超过108°C时，打开上端液体回流管路的阀门，调节合适的 回流比，回收的冷凝液为产品Si-69 ；当顶部气相温度小于108°C且呈下降趋势时，打开下 端液体回流管路的阀门，即调节合适的回流比，继续蒸馏回收产品Si-69，当检测到冷凝液 中Si-69含量低于98. 5wt%时，切换接收罐，冷凝液回用作为高沸点物用于下一次蒸馏，当 冷凝液量很少时则停止加热继续抽真空，在蒸馏釜内物料温度下降到98°C时停止蒸馏，得 到 Si-69 产品 632. 3Kg。上述方法制备的Si-69的质量指标如下 实施例2(1)制备四硫化钠水溶液将软化水280Kg、硫化钠(按100wt%含量)83Kg、连二 硫酸钠5. 5Kg、单质硫105Kg和二乙基羟胺2Kg依次加入反应釜，混合搅拌30分钟，开启真 空泵使反应釜内真空度为0. 05MPa，然后关闭真空泵，利用反应釜内真空将正戊胺1. SKg和 异丁胺2. 5Kg抽入反应釜内，开汽缓慢升温，在30分钟内将反应釜内物料温度升至45°C，并 在45°C时反应35分钟，当反应釜内物料颜色呈深血红色时表明反应结束，得到四硫化钠水 溶液。(2)合成双_[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物在反应釜内压力为常压时，在(1) 得到的四硫化钠水溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵1.8Kg、四丁基溴化铵5. IKg和羟 基吡啶1.5Kg，搅拌20分钟后加入Y-氯丙基三乙氧基硅烷565Kg，升温，在30分钟内将反 应釜内物料升温至45°C，并在45°C反应50分钟，然后在20分钟内继续升温至70°C时继续 反应70分钟，静置分层为水相和油相，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜。(3)蒸馏提纯开启真空泵，使蒸馏釜内真空度为0.092MPa且稳定后，开始加热蒸 馏釜内物料，控制蒸馏釜内物料温度不超过160°C，在蒸馏釜内真空度在0. 099MPa，且顶部 气相温度< 108°C时，回收的的冷凝液为前馏分，前馏分加入下一次蒸馏过程继续利用；在 回收前馏分后，且顶部气相温度超过108°C时，打开上端液体回流管路的阀门，调节合适的 回流比，回收的冷凝液为产品Si-69 ；当顶部气相温度小于108°C且呈下降趋势时，打开下端液体回流管路的阀门，即调节合适的回流比，继续蒸馏回收产品Si-69，当检测到冷凝液 中Si-69含量低于98. 5wt%时，切换接收罐，冷凝液回用作为高沸点物用于下一次蒸馏，当 冷凝液量很少时则停止加热继续抽真空，在蒸馏釜内物料温度下降到98°C时停止蒸馏，得 到 Si-69 产品 644. 5Kg。上述方法制备的Si-69的质量指标如下 实施例3(1)制备四硫化钠水溶液将软化水285Kg、硫化钠(按100wt%含量)85Kg、连二 硫酸钠6. 5Kg、单质硫llOKg和二乙基羟胺2. 5Kg依次加入反应釜，混合搅拌30分钟，开启 真空泵使反应釜内真空度为0. 06MPa，然后关闭真空泵，利用反应釜内真空将正戊胺2. 2Kg 和异丁胺2. 8Kg抽入反应釜内，开汽缓慢升温，在40分钟内将反应釜内物料温度升至48°C， 并在48°C时反应40分钟，当反应釜内物料颜色呈深血红色时表明反应结束，得到四硫化钠 水溶液。(2)合成双_[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物在反应釜内压力为常压时，在(1) 得到的四硫化钠水溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵1. 8Kg、四丁基溴化铵5. 4Kg和羟 基吡啶1.8Kg，搅拌20分钟后加入氯丙基三乙氧基硅烷580Kg，升温，在30分钟内将反 应釜内物料升温至50°C，并在50°C反应50分钟，然后在20分钟内继续升温至80°C时继续 反应60分钟，静置分层为水相和油相，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜。(3)蒸馏提纯开启真空泵，使蒸馏釜内真空度为0.092MPa且稳定后，开始加热蒸 馏釜内物料，控制蒸馏釜内物料温度不超过160°C，在蒸馏釜内真空度在0. 098MPa，且顶部 气相温度< 108°C时，回收的的冷凝液为前馏分，前馏分加入下一次蒸馏过程继续利用；在 回收前馏分后，且顶部气相温度超过108°C时，打开上端液体回流管路的阀门，调节合适的 回流比，回收的冷凝液为产品Si-69 ；当顶部气相温度小于108°C且呈下降趋势时，打开下 端液体回流管路的阀门，即调节合适的回流比，继续蒸馏回收产品Si-69，当检测到冷凝液 中Si-69含量低于98. 5wt%时，切换接收罐，冷凝液回用作为高沸点物用于下一次蒸馏，当冷凝液量很少时则停止加热继续抽真空，在蒸馏釜内物料温度下降到98°C时停止蒸馏，得 到 Si-69 产品 660Kg。上述方法制备的Si-69的质量指标如下
权利要求
一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，其特征在于使用以下重量配比的原料，水∶Na2S∶单质硫∶连二硫酸钠∶正戊胺∶异丁胺∶二乙基羟胺∶十二烷基三甲基氯化铵∶四丁基溴化铵∶羟基吡啶∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷＝270～290∶80～85∶100～120∶2～10∶1～5∶1～5∶1～3∶1～4∶2～6∶0.5～3∶550～600，包括以下步骤(1)制备四硫化钠水溶液按以上重量配比，将软化水、硫化钠、连二硫酸钠、单质硫和二乙基羟胺混合搅拌20～30分钟，在真空度为0.04～0.06MPa时，将正戊胺和异丁胺抽入，在30～50℃时反应20～40分钟；(2)合成双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物按以上重量配比，在常压下，在(1)得到的反应溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵和羟基吡啶，搅拌10～30分钟后加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在40～50℃反应30～60分钟，然后在60～80℃时继续反应60～80分钟，静置分层为水相和油相，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜；(3)蒸馏提纯将所述滤液在蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，滤液温度≤160℃，且顶部气相温度＞108℃时蒸馏得到产品双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物。
2.如权利要求1所述的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，其特征在于 步骤(1)中，在真空度为0. 04 0. 06MPa时，将正戊胺和异丁胺抽入后，在10 40分钟内 将温度升至30 50°C，并在30 50°C时反应20 40分钟。
3.如权利要求1所述的双_[丙基三乙氧基硅烷]_四硫化物的合成方法，其特征在 于步骤(2)中，加入Y-氯丙基三乙氧基硅烷后，在10 30分钟内升温至40 50°C反 应30 60分钟，然后在10 20分钟内继续升温至60 80°C时继续反应60 80分钟， 静置分层为水相和油相。
4.如权利要求1所述的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，其特征在于 步骤(3)中，在蒸馏釜内真空度> 0.092MPa且稳定后，开始加热蒸馏釜内滤液，滤液温度 彡 160 "C。
5.如权利要求1所述的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，其特征在于 所述蒸馏提纯时先蒸馏回收前馏分，所述前馏分的回收在蒸馏釜内真空度> 0. 096MPa，且 顶部气相温度< 108°C时进行，所述前馏分回收利用。
6.如权利要求5所述的双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，其特征在于 所述蒸馏釜分别设有位于蒸馏釜顶部的上端液体回流管路，和位于蒸馏釜下部的下端液体 回流管路；在蒸馏回收前馏分后，蒸馏釜内真空度> 0. 096MPa，滤液温度< 160°C，且顶部 气相温度大于108°C时，利用上端液体回流管路进行液体回流，在顶部气相温度小于108°C 时，利用下端液体回流管路进行液体回流。
全文摘要
本发明公开了一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，包括以下步骤(1)将水、硫化钠、连二硫酸钠、单质硫和二乙基羟胺混合搅拌，在真空度为0.04～0.06MPa时，将正戊胺和异丁胺抽入，在30～50℃时反应20～40分钟；(2)常压下，在(1)得到的反应溶液中，先加入十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵和羟基吡啶，经搅拌后加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在40～50℃反应30～60分钟，然后在60～80℃时继续反应60～80分钟，将油相进行过滤，滤液打入蒸馏釜；(3)将滤液在蒸馏釜内真空度≥0.096MPa，温度≤160℃，且顶部气相温度＞108℃时蒸馏得到产品Si-69。
文档编号C07F7/20GK101885734SQ20101021893
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月26日 优先权日2010年6月26日
发明者丁爱梅, 吕彩玲, 张中法, 李津哲, 温占平, 郭学阳, 黄慧 申请人:丁爱梅