专利名称：一种贝克曼重排反应新方法
技术领域：
本发明涉及环己酮肟液相重排反应制备酰胺的反应工艺及反应器装置，特别是在酸性催化剂存在下环己酮肟液相重排制备己内酰胺的反应工艺及装置，亦涉及超重力技术在化学反应工程中的拓展应用。
背景技术：
己内酰胺(CPL)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙-6纤维和工程塑料等。90%以上的己内酰胺是由环己酮-羟胺法生产的，即先由环己酮和羟胺进行肟化反应生产环己酮肟，然后环己酮肟进行液相Bekman重排反应制得己内酰胺。其中，环己酮肟的Bekman重排是最重要的工艺过程，对产品质量起关键作用。当前的工业生产是以浓硫酸或发烟硫酸作催化剂，将环己酮肟转化为己内酰胺硫酸盐，然后再用氨中和而制得。但此法存在腐蚀设备和副产大量低值硫酸铵等缺点。因此，以减少或完全避免硫酸铵产生以提高经济效益和环保效益的新型己内酰胺生产工艺的研究成为己内酰胺生产技术改进的主要目标之一。气相贝克曼重排可以避免硫酸和液氨的使用，符合环境友好的发展方向，但存在催化性和选择性稳定性不够，在短时间内还很难实现工业化。离子液体为催化剂的液相重排工艺的研究也取得了一定的进展，但由于使用离子液体存在离子液体与产物分离困难， 不利于产品的精制及下游产品的生产等缺点，且离子液体的价格十分昂贵，因而至今仍未能实现工业化应用。因此，以减少浓硫酸和发烟硫酸用量为目标的新重排工艺是当前最为可行、最容易工业化应用的研究方向。重排反应是一强放热反应，而且通常伴随有许多副反应。若物料混合不均勻，则造成局部酮肟浓度过高，增加各种副反应的发生，直接影响己内酰胺成品质量和收率。一般认为，重排工序是决定己内酰胺质量最关键的步骤，肟和酸的混合是否均勻对重排反应影响最大，一旦混合不均，容易产生肟的局部浓度过高，导致各种副反应的发生，严重影响产品质量，同时反应物系粘度高，若混合效果很差，则极易出现局部过热问题，导致副产物增加， 质量波动且增加了后续产品精制工序的操作成本。因此，如何使环己酮肟快速均勻分散在反应体系中，不发生局部过量，肟和酸反应过程的混合状态是关键。目前，工业上通常采用外循环流程来强化物料间的传质、传热，对于贝克曼重排这样一个强放热反应，外循环流程可确保反应热的迅速移出，并使反应系统内不易出现局部过热点。采用新型混合器(如文丘里管、静态混合器等)，肟与加入新鲜硫酸或烟酸的循环重排液在混合器内混合后再进入反应器，对提高酸、肟混合均勻程度有较大作用，同时可减少物料在系统中的循环量，降低循环泵的能耗。另外，通过采用沸点接近的冷剂的蒸发移走反应热、控制反应温度也是一种十分有效的手段，但是由于重排反应是一强放热快速反应， 若冷剂与含酸物料、环己酮肟不能在极短时间内实现均勻混合，同样会出现局部过热问题， 影响产品质量。然而，现有的一些混合方法和手段没有很好地解决环己酮肟/环己酮肟溶液与酸性物料之间的快速混合问题，尤其是在进行大规模工业生产时，更容易局部过热从而影响产品质量等问题。
超重力技术是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对传递和混合过程进行强化的一种过程强化技术，在地球上通过旋转产生模拟的超重力环境而获得。该技术的核心是将液-液相、液-固相、气-液相的传递和混合过程在超重力反应器中进行， 可以极大地强化传质和微观混合过程，比传统的静态(重力场下)传质和微观混合过程的传质系数和混合速度提高1 3个数量级，关于超重力反应装置在中国专利申请号 91109255. 2,91111028. 3,200520100685. 3,01268009. 5,02114174. 6,200510032296. 6 等专利中已经公开，包括旋转填充床、折流式、螺旋通道式、旋转碟片式等超重力旋转装置，在CN 200410042631. 6还公开了一种定-转子式超重力旋转装置。本申请人在超重力技术的应用研究方面也取得了重要进展，把该技术从分离、解吸过程扩展应用到化学反应过程。如 在“超微颗粒的制备方法”(申请号95105344. 2)及“超细碳酸钙的制备方法”(申请号 95105343. 4)等系列专利中提出用超重力旋转床作为反应器进行沉淀反应，制备出纳米颗粒；在“一种制备多亚甲基多苯基多胺的方法”(申请号200710090419.0)中提出了采用超重力旋转床作为反应器进行缩合反应制备多亚甲基多苯基多胺的方法，采用此法后产品的杂质含量低，且后续产品的颜色浅，产品质量稳定且有一定程度的提高。但将超重力技术应用到环己酮肟重排反应制备己内酰胺的过程，目前未见报道。
发明内容
本发明提出了在超重力反应器中进行环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法和工艺，该法具有操作简便、运转平稳，酸肟比小，且产品中杂质含量低，产品质量指标稳定。对于反应热的移出，本发明分别提出了物料外循环移热和冷剂原位蒸发移热两种方式。当采用物料外循环流程时，本发明所提供的制备己内酰胺的方法包括以下步骤a将浓硫酸或发烟硫酸泵入循环管路，与来自搅拌釜的循环液混合，所得到的混合液经换热器冷却；b将冷却后的混合液与新加入的环己酮肟注入超重力反应器，进行混合和反应；c离开超重力反应器的物料进入搅拌釜中继续进行反应，由搅拌釜排出物料的一部分作为a步骤循环液进入循环管路，另外部分作为产物进入下一工段，进行中和和精制寸。下面进一步说明本发明提供的采用外循环移热方式操作时制备己内酰胺的方法， 但本发明并不因此而受到任何限制。在步骤a中，浓硫酸或发烟硫酸与循环液的混合是在混合泵、喷射混合器或静态混合器中进行，也可在搅拌釜式反应器里进行。混合后进入换热器，冷却后的混合液的温度为80-110°C，优选为90-105°C，所使用的换热器可以是板式换热器、管式换热器或其它任何适用于该工艺过程的换热器。步骤b中所采用的超重力反应器，包括但不限于在现有技术中公开的超重力旋转填充床、折流式、螺旋通道式、旋转碟片式及定-转子式等超重力旋转装置。步骤b中冷却后的混合液与环己酮肟可以采用分别同时通过两个物料分布器按比例注入的方式，也可以采用环己酮肟溶液与混合液进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内，混合时使用的是管式反应器，包括但不限于文丘里喷射混合器或静态混合器等。在实施本发明提供的方法时，采用的超重力反应器转子的转速为50-3000转/分钟，优选为100-2000转/分钟，最优选为300-1500转/分钟。步骤b中，环己酮肟和混合液在超重力反应器快速混合并发生反应。浓硫酸或发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为0. 6-2. 0，优选为1. 0-1. 6，最优选为1. 3-1. 5 ；控制反应温度为 80-125°C，优选为 90-115°C，最优选为 95_105°C。在步骤c中，离开超重力反应器的物料进入搅拌釜中继续反应，反应温度为 90-130°C，优选为 95-125°C，最优选为 100_120°C。离开搅拌釜的物料一部分作为循环液，另外一部分作为产物进入下一工段，通过中和和精制等步骤后，得到己内酰胺产品。循环物料与新加入的环己酮肟的体积比为 15-250，优选为20-150，最优选为25-100。为实现本发明的目的，实施上述步骤所需的反应装置，主要由超重力反应器、搅拌釜、文丘里喷射器或静态混合器、液相循环回路及换热器等设备构成，其中的关键设备是超重力反应器。当采用冷剂蒸发移热时，环己酮肟与冷剂在混合器内混合，反应热的移出通过冷剂在超重力反应器及其后续反应器内原位气化蒸发来实现的，并通过控制体系的压力来控制反应在一定的温度范围内进行，所适宜的冷剂包括但不限于饱和烷烃、三氯甲烷、二氯乙烷、环烷烃等，其中的饱和烷烃包括但不限于己烷、庚烷、石油醚等等。本发明所提供的制备己内酰胺的方法包括以下步骤d将液态的环己酮肟与用于移热的冷剂进行混合；e将环己酮肟与冷剂的混合液与含浓硫酸或发烟硫酸的酰胺化液注入超重力反应器，进行混合和反应；f离开超重力反应器的物料进入搅拌釜中继续进行反应，由搅拌釜排出的产物进入下一工段，进行中和和精制等。在步骤d中，熔融态的环己酮肟与冷剂的混合是在管式反应器、喷射混合器或静态混合器中进行的，也可在搅拌釜式反应器里进行。混合后混合液的温度40-75°C，优选50_70°C。冷剂的用量与反应热及冷剂的气化热有关，不同冷剂其用量也不同。在步骤e中，混合液与酰胺化液在超重力反应器中混合并发生反应，环己酮肟与冷剂的混合液和酰胺化液可以采用分别同时通过两个物料分布器按比例注入的方式，也可以采用混合液与酰胺化液进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内，混合时使用的是管式反应器，包括但不限于文丘里喷射混合器或静态混合器等。在实施本发明提供的方法时， 采用的超重力反应器转子的转速为50-3000转/分钟，优选为100-2000转/分钟，最优选为 300-1500转/分钟。浓硫酸或发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为0. 6-2. 0，优选为1. 0-1. 6， 最优选为1. 2-1. 5 ；控制反应温度为60-120°C，优选为65_110°C，最优选为70_95°C，反应压力为 0-0. 3Mpa。本发明所使用的超重力反应装置的特征是包括在密闭的壳体中装有转动部件， 壳体上开有液体进、出口及气体进、出口，液体进口设有延伸到转子中心空腔中的液体分布器。作为本发明的参考，有关超重力反应器特点的详细介绍可参考下列技术资料和文献，如本专利发明人陈建峰等著的《超重力技术及应用-新一代反应与分离技术》，化学工业出版社，中国专利 ZL95107423. 7，ZL92100093. 6，ZL91109225. 2，ZL95105343. 4 等。本发明所述的超重力反应器选自超重力旋转填充床、折流式、螺旋通道、旋转碟片式或定-转子式超重力旋转装置，优选超重力旋转填充床。本发明的优点本发明提出了超重力法环己酮肟液相重排制备己内酰胺新工艺及装置，采用本工艺和装置后，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均接近100 %，可以较大程度降低酸肟比，降低单位己内酰胺的发烟硫酸和液氨的消耗，提高装置的竞争力和经济效益。
图1是本发明采用外循环移热操作时的工艺流程图；1搅拌釜，2储罐，3储罐，4换热器，5超重力反应器图2是本发明采用冷剂蒸发移热操作时的工艺流程图1搅拌釜，2储罐，3储罐，4储罐，5超重力反应器。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进一步说明。但是本发明不限于所列出的实施例。还应包括在本发明所要求的权力范围内其它任何公知的改变。当采用外循环移热操作时，本发明的实施方案的反应流程图如图1所示。来自储罐2的浓硫酸或发烟硫酸与来自搅拌釜1的循环液通过管道混合器或静态混合器进行混合，混合液进入换热器4移走反应热，冷却到预定温度的循环液进入超重力旋转床反应器5 的物料分布器。来自储罐3的环己酮肟流股从超重力旋转床反应器5的另外的物料分布器进入，浓硫酸或发烟硫酸与环己酮肟的比例控制在一定的比例，环己酮肟与混合液相在超重力旋转床5反应器内混合并进行反应，冷却后的混合液与环己酮肟也可以采用环己酮肟溶液与混合液进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内进一步强化混合和进行反应，混合时使用的是管式反应器，包括但不限于文丘里喷射混合器或静态混合器等。离开超重力反应器的物料流入搅拌釜1完成重排反应，离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。当采用冷剂蒸发移热时，本发明实施方案的流程图如图2所示。来自储罐3的环己酮肟与来自储罐2的冷剂进行混合，混合可在管式反应器、喷射混合器或静态混合器中进行的，也可在搅拌釜式反应器里进行，混合后的环己酮肟混合液进入超重力反应器5的物料分布器，来自储罐4的含浓硫酸或发烟硫酸的酰胺化液从超重力反应器的另外的物料分布器进入，含环己酮肟的混合液与酰胺化液在超重力反应器内混合并发生重排反应，也可以采用环己酮肟与冷剂混合液与酰胺化液进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内进一步强化混合和进行反应，混合时使用的是管式反应器，包括但不限于文丘里喷射混合器或静态混合器等。离开超重力反应器的物料流入搅拌釜1完成重排反应，离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。实施例1-6按照外循环流程进行环己酮肟重排反应，7-9按照采用冷剂原位蒸发移热流程进行环己酮肟重排反应。实施例1
按图1所示外循环流程进行环己酮肟重排反应。来自储罐2的发烟硫酸与来自搅拌釜1的循环液通过管道混合器混合后进入换热器4，降温到95°C后进入超重力旋转床反应器5的物料分布器，来自储罐3的环己酮肟流股从超重力旋转床反应器5的另外物料分布器进入，环己酮肟与混合液相在超重力旋转床5反应器内混合并进行反应，发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为1.3 1，循环液与新加入的环己酮肟的体积比为150 1，超重力反应器转子的转速为1000转/分钟，离开超重力反应器的物料流入搅拌釜1完成重排反应， 反应温度控制在110°C。离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为99. 9%，己内酰胺的选择性为97. 7%。实施例2 工艺流程及步骤同实施例1，发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为0. 6 1， 循环液与新加入的环己酮肟的体积比为15 1，超重力反应器转子的转速为1000转/分钟，离开超重力反应器的物料流入搅拌釜2完成重排反应，反应温度控制在120°C。离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为95%，己内酰胺的选择性为93%。实施例3 按图1所示外循环流程进行环己酮肟重排反应。来自储罐2的发烟硫酸与来自搅拌釜1的循环液通过管道混合器混合后进入换热器4，降温到95°C后与来自储罐3的环己酮肟流股在静态混合器进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内进行混合和反应，发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为1.3 1，循环液与新加入的环己酮肟的体积比为 150 1，超重力反应器转子的转速为2500转/分钟，离开超重力反应器的物料流入搅拌釜 1完成重排反应，反应温度控制在110°C。离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为100%，己内酰胺的选择性为99.7%。实施例4 来自储罐2的发烟硫酸与来自搅拌釜1的循环液通过管道混合器混合后进入换热器4，降温到95°C与来自储罐3的环己酮肟流股在静态混合器进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内进行混合和反应，发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为1.3 1，循环液与新加入的环己酮肟的体积比为150 1，超重力反应器转子的转速为1000转/分钟， 离开超重力反应器的物料流入搅拌釜1完成重排反应，反应温度控制在110°C。离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为100%，己内酰胺的选择性为99.7%。实施例5 来自储罐2的发烟硫酸与来自搅拌釜1的循环液通过管道混合器混合后进入换热器4，降温到95°C与来自储罐3的环己酮肟流股在静态混合器进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内进行混合和反应，发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为2.0 1，循环液与新加入的环己酮肟的体积比为250 1，超重力反应器转子的转速为50转/分钟，离开超重力反应器的物料流入搅拌釜1完成重排反应，反应温度控制在100°C。离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为100%，己内酰胺的选择性为95. 3%0实施例6 来自储罐2的发烟硫酸与来自搅拌釜1的循环液通过管道混合器混合后进入换热器4，降温到95°C与来自储罐3的环己酮肟流股在静态混合器进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内进行混合和反应，发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为0.6 1，循环液与新加入的环己酮肟的体积比为15 1，超重力反应器转子的转速为3000转/分钟， 离开超重力反应器的物料流入搅拌釜1完成重排反应，反应温度控制在120°C。离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为90%，己内酰胺的选择性为85. 3%0实施例7 按图2所示流程进行环己酮肟重排反应。来自储罐3的环己酮肟与来自储罐2的冷剂三氯甲烷进行混合，冷剂与环己酮肟的体积比为7 1，混合在管式反应器进行，混合后的环己酮肟混合液进入超重力反应器5 的物料分布器，来自储罐4的含浓硫酸或发烟硫酸的酰胺化液从超重力反应器的另外的物料分布器进入，含环己酮肟的混合液与酰胺化液在超重力反应器内混合并发生重排反应， 酸肟比1.3 1，超重力反应器的转子的转速为3000转/分，离开超重力反应器的物料流入搅拌釜2进行重排反应，反应温度65°C，体系压力为0. 04MPa，离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为98%，己内酰胺的选择性为99. 5%。实施例8 按图2所示流程进行环己酮肟重排反应。来自储罐3的环己酮肟与来自储罐2的冷剂庚烷进行混合，冷剂与环己酮肟的体积比为12 1，混合在管式反应器进行， 混合后的环己酮肟混合液进入超重力反应器5的物料分布器，来自储罐4的酰胺化液从超重力反应器的另外的物料分布器进入，含环己酮肟的混合液与酰胺化液在超重力反应器内混合并发生重排反应，酸肟比0.8 1，超重力反应器的转子的转速为50转/分，离开超重力反应器的物料流入搅拌釜2进行重排反应，反应温度120°C，压力为0. 3MPa，离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为90%，己内酰胺的选择性为88. %。实施例9 按图2所示流程进行环己酮肟重排反应。来自储罐3的环己酮肟与来自储罐2的冷剂石油醚进行混合，冷剂与环己酮肟的体积比为20 1，混合在管式反应器进行，混合后的环己酮肟混合液与来自储罐4的酰胺化液静态混合器进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内进行混合和反应，酸肟比1.3 1，超重力反应器的转子的转速为1200 转/分，离开超重力反应器的物料流入搅拌釜2进行重排反应，反应温度60°C，体系压力为 0. OOlMPa，离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为100%，己内酰胺的选择性为 99. 8%。实施例11 按图2所示流程进行环己酮肟重排反应。来自储罐3的环己酮肟与来自储罐2的冷剂正己烷进行混合，混合在管式反应器进行，冷剂与环己酮肟的体积比为 10 1，混合后的环己酮肟混合液进入超重力反应器5的物料分布器，来自储罐4的含浓硫酸或发烟硫酸的酰胺化液从超重力反应器的另外的物料分布器进入，含环己酮肟的混合液与酰胺化液在超重力反应器内混合并发生重排反应，酸肟比为1.3 1，超重力反应器的转子的转速为800转/分，离开超重力反应器的物料流入搅拌釜1进行重排反应，反应温度 70°C，压力为0. OOlMPa，离开搅拌釜的物料经过中和、精制等后处理后得到己内酰胺。环己酮肟的转化率为100%，己内酰胺的选择性为99. 3%。
权利要求
1.一种超重力法环己酮肟液相重排新制备己内酰胺的方法，其特征在于，反应热通过反应物料升温来吸收，最终通过循环冷却器冷却移出，即反应后的部分物料与新加入的浓硫酸或发烟硫酸在混合器内混合后经降温后返回超重力反应器，在旋转部件层内与新加入的环己酮肟混合并发生反应，具体包括以下步骤a将浓硫酸或发烟硫酸泵入循环管路，与来自搅拌釜的循环液混合，所得到的混合液经换热器冷却；b将冷却后的混合液与新加入的环己酮肟注入超重力反应器，进行混合和反应；c离开超重力反应器的物料进入搅拌釜中继续进行反应，由搅拌釜排出物料的一部分作为a步骤循环液进入循环管路，另外部分作为产物进入下一工段，进行中和和精制。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中冷却后的混合液与环己酮肟采用分别同时通过两个物料分布器注入的方式，或采用环己酮肟与混合液进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中循环物料与新加入的环己酮肟的体积比为15-250，冷却后的混合液的温度为80-110°C ；步骤b中使浓硫酸或发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为0. 6-2.0，反应时控制反应温度为80-125°C，超重力设备转子的转速为 50-3000转/分钟；步骤c在搅拌釜中反应时反应温度为90-130°C。
4.权利要求1-3所述的任一方法，其特征在于，所述的超重力反应器选自超重力旋转填充床、折流式、螺旋通道、旋转碟片式或定-转子式超重力旋转装置。
5.一种超重力法环己酮肟液相重排新制备己内酰胺的方法，其特征在于，反应热的移出通过冷剂在超重力反应器及其后续反应器内原位气化蒸发来实现的，并通过控制体系的压力来控制反应在一定的温度范围内进行，包括以下步骤d将液态的环己酮肟与用于移热的冷剂进行混合，冷剂为饱和烷烃、三氯甲烷、二氯乙烷和环烷烃；e将环己酮肟与冷剂的混合液与含浓硫酸或发烟硫酸的酰胺化液注入超重力反应器， 进行混合和反应；f离开超重力反应器的物料进入搅拌釜中继续进行反应，由搅拌釜排出的产物进入下一工段，进行中和和精制。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤e中环己酮肟与冷剂的混合液和酰胺化液采用分别同时通过两个物料分布器按比例注入的方式，或采用混合液与酰胺化液进行宏观预混合后再进入到超重力反应器内。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤d中环己酮肟与冷剂，混合后混合液的温度40-75°C ；步骤e中超重力反应器转子的转速为50-3000转/分钟，浓硫酸或发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为0. 6-2. 0，反应时控制反应温度为60-120°C，反应压力为0-0. 3MPa。
8.按照权利要求5-7所述的任一方法，其特征在于所述的超重力反应器选自超重力旋转填充床、折流式、螺旋通道、旋转碟片式或定-转子式超重力旋转装置。
全文摘要
本发明公开了一种贝克曼重排反应新方法，主要利用超重力反应器、搅拌釜、换热器等设备，分别提出了物料外循环移热和冷剂原位蒸发移热两种方式。物料外循环移热是通过反应物料升温来吸收，最终通过循环冷却器冷却移出，即反应后的部分物料与新加入的浓硫酸或发烟硫酸在混合器内混合后经降温后返回超重力反应器，在旋转部件层内与新加入的环己酮肟混合并发生反应；冷剂原位蒸发移热通过冷剂在超重力反应器及其后续反应器内原位气化蒸发来实现的，并通过控制体系的压力来控制反应在一定的温度范围内进行。本发明环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均接近100％，可以较大程度降低酸肟比。
文档编号C07D223/10GK102399188SQ201010279349
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者初广文, 向阳, 赵宏, 邹海魁, 陈建峰 申请人:北京化工大学