专利名称：用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的催 化剂。
背景技术：
2，6-二甲基萘(2，6_DMN)是被认为是生产高性能聚酯材料-聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)最理想的原料。目前2，6-二甲基萘工业化生产方法的只有BP-Amoco工艺，其产 率低，步骤繁多，副产物污染严重(Asian Chemical News, Nov. 16,1998 ；Chemical Market Reporter, Aug. 2,1999) 0因此，新的2，6-二甲基萘合成工艺越来越受到人们关注。甲基 萘与甲醇烷基化直接合成2，6- 二甲基萘的工艺简单、高效，但是其反应产率低，且催化剂 易失活，限制了其技术的工业应用。US4795847(J weitkamp et al.)报道了甲基萘与甲醇 在ZSM-5上进行烷基化反应，反应0. 5小时后，2，6- 二甲基萘产物的选择性为32%，但是甲 基萘的反应转化率只有7% ；随着反应时间的延长，甲基萘转化率基本不变，2，6_ 二甲萘的 选择性却会降低。CN1151107C(白雪峰，刘文彬，夏远亮等)报道了超临界条件下经Mg2+交 换的ZSM-5分子筛催化萘或甲基萘与甲醇的烷基化反应，结果显示2，6-二甲基萘的选择性 接近36%，但是甲基萘的转化率却不到10%。此外，W002060581 (Lillwita et al.)报道 了 FeF3和NH4HF2修饰的HZSM-5分子筛上甲基萘和甲醇的烷基化反应，可以得到60%的2， 6_ 二甲基萘选择性，而且2，6-/2，7_ 二甲基萘的比值也可以达到1.8-2. 2，但甲基萘的转化 率却很低。综上可见，目前甲基萘和甲醇的烷基化反应合成2，6_ 二甲基萘催化剂与反应工 艺存在着产物收率低，催化剂易失活的严重不足，限制了其工业化应用的进程。
发明内容
本发明主要针对现有合成2，6_ 二甲基萘工艺与催化剂技术中的技术问题，提供 一种用于甲醇、碳十芳烃和2-甲基萘烷基化合成2，6- 二甲基萘的催化剂，该催化剂用于甲 醇、碳十芳烃和2-甲基萘烷基化合成2，6_ 二甲基萘新工艺对该反应中，具有高活性、高产 物选择性和良好稳定性。本发明采取的技术方案如下一种用于甲醇、碳十芳烃和2-甲基萘烷基化合成2， 6_ 二甲基萘的催化剂，以重量份数计包含以下组分(I)SiO2Al2O3摩尔比为20 300的氢型硅铝沸石单独一种或任二种混合物共 50 95份；(2)选自过渡金属、稀土金属、碱土金属中的至少一种金属氧化物1. 0 15份；(3)其余为氧化铝或氧化硅粘结剂，其总重量份数为100份。本发明中，所述氢型硅铝沸石采用ZSM-5、MCM-22、USY、Beta或MOR中一至二种， 任二种沸石按照1/10-10/1重量比率混合。
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本发明中，所述过渡金属、稀土金属、碱土金属优选自镍、钼、镧、铈、钙、锌、铜、镁 中的至少一种金属氧化物。本发明中，所述碳十芳烃为碳原子数为10的芳烃混合物，其主要组分为四甲苯，
还包含二甲基乙基苯、甲基丙基苯、二乙苯和丁基苯。本发明中，甲醇、碳十芳烃和2-甲基萘烷基化合成2，6_ 二甲基萘的反应条件为 温度360 500°C ；压力0 7. 5MPa;甲醇/2-甲基萘=1. 0 3. 0 (mol/mol)，碳十芳烃 /2-甲基萘=1. 0 6. 0(wt/wt)；空速 0. 1 3. 51Γ1。本发明中的催化剂的制备方法是通过氢型沸石，氧化物粘结剂混合成型的方法， 或成粉末或成球或造粒或挤压成型，优选方案采用氧化铝作为粘结剂和混合挤压成型法， 成型后在85°C下干燥24小时，然后在450 600°C下焙烧4小时。金属氧化物的负载方法 可以采用成型前浸渍金属硝酸盐溶液也可以采用成型后浸渍金属硝酸盐溶液的方式，优选 成型后再浸渍的方式；沸点浸渍后在85°C下干燥24小时，然后在450 600°C下焙烧4小 时制成催化剂。本发明催化剂使用固定床反应器进行催化反应过程；反应器内径为20mm，长度 400mm,材质为不锈钢，采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径2mm的玻璃 珠作为支撑，中间段填充催化剂6 8ml，上部填充2mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的作 用。混合原料自上而下通过催化剂床层发生烷基化反应，产物主要有各种二甲基萘异构体、 1-甲基萘和少量的萘。反应条件为温度360 500°C;压力0 7. 5MPa ；甲醇/2-甲基萘 =1. 0 3.0 (mol/mol)，碳十芳烃/2-甲基萘=1. 0 6. 0 (wt/wt)；空速 0. 1 3. 51Γ1。实验中反应参数的计算用以下公式计算
权利要求
一种用于甲醇、碳十芳烃和2 甲基萘烷基化合成2，6 二甲基萘的催化剂，其特征在于该催化剂以重量份数计包含以下组分(1)SiO2/Al2O3摩尔比为20～300的氢型硅铝沸石单独一种或任二种混合物共50～95份；(2)选自过渡金属、稀土金属、碱土金属中的至少一种金属氧化物1.0～15份；(3)其余为氧化铝或氧化硅粘结剂，其总重量份数为100份。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘合成2，6_二甲基萘的催化 剂，其特征在于所述氢型硅铝沸石选自ZSM-5、MCM-22、USY、Beta或MOR中一至两种，任二 种沸石按照1/10-10/1重量比率混合。
3.根据权利要求1所述的用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘合成2，6_二甲基萘的催化 剂，其特征在于所述过渡金属、稀土金属和碱土金属选自镍、钼、镧、铈、钙、锌、铜、镁中的至 少一种金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘合成2，6_二甲基萘的催化 剂，其特征在于所述碳十芳烃为碳原子数为10的芳烃混合物，其主要组分为四甲苯，还包含二甲基乙基苯、甲基丙基苯、二乙苯和丁基苯。
全文摘要
本发明涉及一种用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的催化剂，主要解决现有合成工艺技术中2-甲基萘转化率和2，6-二甲基萘选择性低，催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用以重量份数计包含氢型硅铝沸石单独一种或任二种混合物50～95份、粘结剂5～50份、和过渡金属、稀土金属、碱土金属中的至少一种金属氧化物1.0～15份组成的催化剂的技术方案；用于合成2，6-二甲基萘的反应条件为温度360～500℃，压力0～7.5MPa，甲醇/2-甲基萘＝1.0～3.0(mol/mol)，碳十芳烃/2-甲基萘＝1.0～6.0(wt/wt)，空速0.1～3.5h-1；催化反应具有较好的合成2，6-二甲基萘收率，较好的解决了现有技术存在的问题。
文档编号C07C6/12GK101972667SQ201010503828
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月8日 优先权日2010年10月8日
发明者朱志荣, 李军辉, 胡中华 申请人:同济大学