专利名称：2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移合成2,6-二甲基萘的方法
技术领域：
本发明涉及一种2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6_ 二甲基萘的方法。
背景技术：
2，6-二甲基萘(2，6_DMN)是生产新型高性能聚酯材料——聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)的原料，其氧化和酯化生成2，6_萘二甲酸二甲酯(NDC)作为单体，通过与乙二醇缩 聚生成聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN的性能要更 好，PEN具有优越的耐热性、机械性能、化学稳定性、阻气性和耐紫外线及辐射性能，并且同 样具有良好的透明度；PEN比PET的使用温度要高出35-55°C，抗张强度高出50%，隔热性 能高出5倍；另外，在制层压板、共聚物和共混物方面，应用前景非常广阔。但是，目前PEN 的价格过高已制约了其大规模进入市场，而影响PEN价格的主要因素是2，6_ 二甲基萘生 产工艺复杂，生产成本高。传统工艺是通过精馏、异构化、分离和提纯得到2，6_ 二甲基萘， 馏分中2，6_ 二甲基萘含量很低，组成复杂，分离成本很高。分子筛催化剂催化萘或甲基萘 烷基化反应直接合成2，6-二甲基萘使生产工艺大大简化，并且可利用分子筛的择形性来 提高2，6_ 二甲基萘的选择性，是一种更具有竞争力与应用潜力的工艺路线。KobeSteel和 Exxon Mobil 公司(M Motoyuki, et al. US6011190)公布的 2，6-DMN 多步合成工艺路线中， 先使用MCM-22沸石催化剂使甲基萘与甲醇的烷基化反应，然后分离得到2，6- 二甲基萘，其 它的二甲基萘异构体在另一个反应器中与萘发生烷基转移或异构化反应得到甲基萘，烷基 转移或异构化反应器出口物料再经分离，甲基萘循环到烷基化反应。该工艺得到2，6_ 二 甲基萘的同时，还是产生了大量需要分离的各种异构体，工艺步骤多，物耗大，成本也很高。 US4795847(J weitkamp et al.)报道了甲基萘与甲醇在ZSM-5上的烷基化反应，反应0. 5 小时后，2，6_ 二甲基萘的选择性为32%，但是甲基萘的转化率只有7% ；随着反应时间的 延长，甲基萘转化率基本不变，2，6_ 二甲萘的选择性却会降低。W002060581 (Lillwitaet al.)报道了在FeF3 and NH4HF2修饰的HZSM-5分子筛上，甲基萘和甲醇烷基化反应可以得 到60 %的2，6- 二甲基萘选择性，而且2，6-/2，7- 二甲基萘的比值也可以达到1. 8-2. 2，但 甲基萘反应转化率低，合成2，6_ 二甲基萘收率低。文献报道(C.Zhang，X.W.Gu0，C. S. Song etal. Catalysis Today 149(2010) 196-201.)对 HZSM-5 分子筛分别进行了正硅酸乙酯改 性和水蒸气处理，两种方式修饰的分子筛上2，6-二甲基萘的收率分别为5. 3%和7. 6%，并 且认为沸石分子筛的酸性调节与孔道尺寸的控制相比，更有利于提高2，6-/2，7-二甲基萘 异构体的比值，但副反应严重，催化剂稳定性不佳。目前，甲基萘与甲醇在分子筛上烷基化反应合成2，6_ 二甲基萘的选择性虽可以 通过沸石分子筛酸性与孔道尺寸的调节而提高，但是合成2，6_ 二甲基萘的收率偏低，且副 反应严重，催化剂稳定性不理想，限制了此工艺的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6- 二甲基萘的方法。本发明提出的2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6_ 二甲基萘的方法，具 体步骤如下以碳十芳轻和2-甲基萘为原料，配制成混合反应原料，通入载气，在360 540°C的反应温度下，在0 7. OMPa的反应压力下，保持反应空速为0. 1 31Γ1，在微型固 定床催化反应器中，通过沸石分子筛催化实现烷基转移反应，合成2，6- 二甲基萘；其中，碳 十芳轻和2-甲基萘的质量比为1 1-8 1。本发明中，较佳反应温度为380 500°C，较佳反应压力为2. 0 5. OMPa，较佳空 速为0. 1 21Γ1。本发明中，碳十芳轻和2-甲基萘的质量比为2 1-5 1。本发明中，所述载气选用氢气或氮气，载气与碳十芳轻和2-甲基萘为之和的摩尔 比为 1 1-10 1。本发明中，所述碳十芳烃为碳原子数为10的芳烃混合物，主要组分为四甲苯，还
含有二甲基乙基苯、甲基丙基苯、二乙苯和丁基苯等，通常是石化芳烃装置或其它生产工艺 的副产物。本发明中，所述沸石分子筛为ZSM-5、SAPO-Il、MCM-22、Beta或MOR沸石中一至多 种，其2，6_ 二甲基萘的收率可达到15%以上。本发明中各个温度下2-甲基萘的转化率、2，6_ 二甲基萘的选择性和2，6_ 二甲基 萘的收率是反应器出口所取三个样品经气相色谱分析，进一步计算得到的平均值，具体计 算方法如下
原料中2-甲基萘摩尔数-反应产物中2-甲基萘摩尔数
2-甲基萘转化率(％) 二 _ χ 100%
原料中2-甲基萘摩尔数
反应产物中2，6-二甲基萘摩尔数 2，6-二甲基萘选择性(％) = _ χ 100%
反应产物中甲基萘与二甲基萘摩尔数之和2，6_ 二甲基萘收率(％ ) = 2-甲基萘转化率(％ ) X2，6_ 二甲基萘选择性(％ )本发明以碳十芳烃与2-甲基萘作为反应原料，以沸石分子筛为催化剂，解决了现 有2，6_ 二甲基萘合成工艺步骤繁多、生产成本高、2，6_ 二甲基萘的收率低、催化剂易失活 和稳定性差等问题，催化剂具有较高的活性、选择性和产物收率。本发明中催化剂失活速度 慢、使用寿命较长，同时能有效提高反应选择性和2，6_ 二甲基萘的收率。此外，使用碳十芳 烃的混合物作为原料有效简化2，6_ 二甲基萘的生产工艺，利用副产低值的碳十芳烃资源 也有利于降低其生产成本。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1 先在内径1. 5cm的微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量
4的玻璃珠，在玻璃珠上面铺一薄层石英棉，再将3. 0 5. Og圆柱状硅铝比为20的MCM-22 分子筛催化剂装入反应管，上层再装填适量玻璃珠，然后通入载气氢气，载气/反应物比为 2 1 (mol/mol)，确保气流均勻流过催化剂床层；反应压力为3. OMPa,经100分钟程序升温 至设定温度，用计量泵通入组成为a (碳十芳烃)b(2-甲基萘)=4.5 l(kg/kg)反应 原料，质量空速WHSV = 0. 51Γ1，由低温到高温考察不同温度下催化反应效果，样品经气相色 谱分析，计算反应2-甲基萘的转化率和2，6- 二甲基萘的选择性、收率。实施例2 本实施例与实施例1不同之处在于使用Si Al P摩尔比为 0. 03 0.25 0.22的SAP0-11分子筛为催化剂，通入载气氢气，载气/反应物比为 7 1 (mol/mol)；其它具体反应条件见表1。实施例3 本实施例与实施例1不同之处在于使用硅铝比为38的ZSM-5分子筛为 催化剂，通入载气氮气，载气/反应物比为1.5 1 (mol/mol)；其它具体反应条件见表1。实施例4 本实施例与实施例1不同之处在于使用硅铝比为20的Beta分子筛为 催化剂，不通入载气；其它具体反应条件见表1。实施例5 本实施例与实施例1不同之处在于使用硅铝比为19的MOR分子筛为催 化剂，不通入载气；其它具体反应条件见表1。实施例6 本实施例与实施例1不同之处在于使用硅铝比分别为25和22的 Beta/MCM-22 = 2/1 (wt/wt)混合分子筛作为催化剂，通入载气氢气，载气/反应物比为 4 1 (mol/mol)；其它具体反应条件见表1。实施例7 本实施例与实施例1不同之处在于使用硅铝比分别为21和80的MOR/ ZSM-5 = 8/1 (wt/wt)混合分子筛作为催化剂，不通入载气；其它具体反应条件见表1。表1是以上七种实施例的具体反应条件与催化反应结果数据。表1
5实施方式 /催化剂反应条件反应结果原料a: b比反应空速 压力温度2-甲基萘转2，6-二甲基萘选2,6-二甲基萘收(Kg/kg)(h-1) (MPa)CC)化率(％)择性(％)率(％)38026.160.215.7实施例142028.261.117.2/ MCM-224.50.5 3.044029.359.917.636525.661.815.8实施例240026.460.516.0/SAPO-Il1.20.2 0.1053529.359.717.538027.361.416.8实施例342030.060.218.1！ ZSM-55.32.1 4.648031.660.319,138527.158.315.8实施例444031.061.519.0/Beta2.51.2 2.246031.358.618.3实施例542026.759.115.8/MOR7.82.8 6.946027.961.317.148528.360.717.241527.461.416.8实施例6 /Beta/ MCM-226.31.8 5.145028.360.617.1-2/149028.760.117.239027.360.716.6实施例7 / MOR/ZSM-543029.160.917.7=8/13.20.8 1.051530.460.817.5从上表催化反应数据可见在固定床催化反应器中，以碳十芳烃a和2-甲基萘b 按a b = 1 8 1 (kg/kg)的混合反应原料，在360 540°C，0 7. OMPa禾Π 0. 1 31Γ1 下，通过ZSM-5、SAP0-1 l、MCM-22、Beta和MOR沸石催化烷基转移反应合成2，6- 二甲基萘， 产物选择性与收率均较高。实施例8 本实施例与实施例1不同之处为在温度420°C下连续反应时间200小
6时，计算每隔40小时的反应2-甲基萘的转化率和2，6- 二甲基萘的选择性、收率。实施例9 本实施例与实施例1不同之处在于使用硅铝比分别为21和80的MOR/ ZSM-5 = 8/1 (wt/wt)混合分子筛作为催化剂，不通入载气；并且在温度450°C下连续反应时 间200小时，计算每隔40小时的反应2-甲基萘的转化率和2，6_ 二甲基萘的选择性、收率。 其它具体反应条件见表2。表2.以上二种具体实施方式
下反应条件与催化反应结果
实施例 /催化剂反应条件反应结果原料a: b比反应空速压力温度时间2-甲基萘转2, 6-二甲基萘2,6-二甲基(Kg/kg)(h-1)(MPa)CC)(h)化率(％)选择性(％)萘收率(％)4028.461.017.3实施例88028. 161.317.2/ MCM-224.50.53.040012028.261.417.316028. 161.317.220028.061.217.1实施例94029.260.917.8/ MOR/ZSM-51.82.00.54508029.061.017.7=8/112028.960.817.616029.160.517.620028.960.717.5 从上表催化反应数据可见以碳十芳烃a和2-甲基萘b按a b = 1 8 1 (kg/ kg)的混合反应原料，在360 540°C，0 7. OMPa和0. 1 31Γ1下，在固定床催化反应器 中使用沸石催化烷基转移反应合成2，6-二甲基萘，产物选择性与收率均较高，且反应转化 率稳定性好，说明本发明合成2，6_ 二甲基萘的方法稳定性较好，有较高的工业应用价值。
权利要求
一种2 甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6 二甲基萘的方法，其特征在于具体步骤如下以碳十芳轻和2 甲基萘为原料，配制成混合反应原料，通入载气，在360～540℃的反应温度下，在0～7.0MPa的反应压力下，保持反应空速为0.1～3h 1，在固定床催化反应器中，通过沸石分子筛催化实现烷基转移反应，合成2，6 二甲基萘；其中，碳十芳轻和2 甲基萘的质量比为1∶1 8∶1。
2.根据权利要求1所述的2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6-二甲基萘的方 法，其特征在于所述反应温度为380 500°C，所述反应压力为2. 0 5. OMPa，所述空速为 0. 1 21Γ1。
3.根据权利要求1所述的2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6-二甲基萘的方 法，其特征在于碳十芳轻和2-甲基萘的质量比为2 1-5 1。
4.根据权利要求1所述的2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6-二甲基萘的方 法，其特征在于所述载气选用氢气或氮气，载气与碳十芳轻和2-甲基萘为之和的摩尔比为 1 1-10 1。
5.根据权利要求1所述的2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6-二甲基萘的方 法，其特征在于所述碳十芳烃为碳原子数为10的芳烃混合物，主要组分为四甲苯，还含有 二甲基乙基苯、甲基丙基苯、二乙苯和丁基苯。
6.根据权利要求1所述的2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移反应合成2，6-二甲基萘的方 法，其特征在于所述沸石分子筛为ZSM-5、SAP0-ll、MCM-22、Beta或MOR沸石中一至多种。
全文摘要
本发明涉及一种2-甲基萘与碳十芳烃烷基转移合成2，6-二甲基萘的方法，其涉及的是以2-甲基萘和碳十芳烃(以四甲苯为主的一种碳原子数为10的芳烃混合物，为石化芳烃装置副产物)为原料，通过分子筛催化剂实现烷基转移反应合成2，6-二甲基萘的方法。它是以碳十芳烃a和2-甲基萘b为原料，按照a∶b＝1～5∶1(wt/wt)配成混合物原料，在360～540℃的反应温度下，在0～7.0MPa的反应压力下保持反应空速为0.1～3h-1，通过分子筛催化剂实现烷基转移反应合成2，6-二甲基萘的工艺方法。本发明中催化剂失活速度慢、使用寿命较长，同时能有效提高反应选择性和2，6-二甲基萘的收率。此外，使用碳十芳烃的混合物作为原料有效简化2，6-二甲基萘的生产工艺，利用副产低值的碳十芳烃资源也有利于降低其生产成本。
文档编号C07C15/24GK101973841SQ20101050382
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月8日 优先权日2010年10月8日
发明者朱志荣, 李军辉 申请人:同济大学