专利名称：一种催化氧化环酮的方法
技术领域：
本发明是一种关于催化氧化环酮的方法，更具体地说是关于一种环境友好的环酮在β分子筛存在、经双氧水氧化的方法。
背景技术：
ε -己内酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等优点，在生产聚己内酯、ε -己内酰胺、树脂改性剂、水性聚氨酯涂料、浇注弹性体、热熔胶粘剂、弹性体等工艺过程中用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性；在涂料方面，用作汽车底漆、表面涂层和各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度；在粘合剂方面，可以用来改良热熔胶及溶剂型粘合剂的粘合特性；在树脂改性方面，可以用来改善柔软性、流动性、低温耐冲击性、成型性等。此外，其作为一种重要的可降解塑料的生产原料，具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性等性能，因而在生物医学工程、一次性可降解塑料餐具、地膜材料、高附加值包装材料中获得广泛应用。随着人们环保意识的增强，ε_己内酯将受到国内外更广泛关注，具有更加广阔的市场前景。ε -己内酯早在20世纪30年代就已在实验室里成功合成。ε _己内酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法、1，6-己二醇催化脱氢法和6_羟基己酸分子内缩合法等。从原料、装置和反应条件等方面综合考虑，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。但过氧酸类氧化剂亦有较大的缺点(1)反应完后会产生大量的有机羧酸(盐)废物， 对环境影响较大，回收或处理难度较大；(2)反应产品分离、提纯比较困难、选择性低，原子经济性较差，不符合绿色化学基本原则；(3)有机过氧酸在生产过程中需要使用高浓度的双氧水，性质不稳定、生产成本较高，而且在运输、储存和操作过程中危险性较大，因而限制了其在工业生产中的应用。与过氧酸相比，H2O2的应用前景最为广阔，因其易于大规模工业化应用和环境友好，符合绿色化学的发展趋势。Bhaumik等(Bhaumik，P. Kumar and R. Kumar, Catal. Lett. 40(1996)，pp. 4750.)研究了以TS-1为催化剂的环己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反应体系(酮+H2O2M2O+催化剂)，并考察了有无乙氰作为溶剂的影响。Mrnumik等发现在三相反应体系中如果加入少量H2SO4会得到更高的转化率。Corma 等(Corma,L. Τ. Nemeth,M. Renz,et al. Nature 412 (2001), pp. 421-423)报道了在56°C下以Sn-β分子筛催化剂氧化环己酮与35% H2O2水溶液得到相应的内酯，内酯的选择性非常高，而且催化剂可重复使用，经过四次反应循环，催化活性没有明显降低。CN101307045A中公开了一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法，该方法中，所说的催化剂为按重量计50 100%的氧化锌与0 50%的其它金属氧化物的混合物，溶剂为腈类，氧化剂为氧化氢或过氧乙酸。该方法可以获得较高的己内酯产率和选择性，催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元素、稳定性高以及可以多次重复使用。羟基酸也是重要的化工原料。以6-羟基己酸为例，它在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用，例如，制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等，其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。美国专利USP2008306153介绍了一种在CH2Cl2溶剂中， 以PCC (氯铬酸吡啶Pyridinium Chlorochromate)为氧化剂在37°C条件下，6-羟基己酸氧化为6-醛基己酸。目前，在世界上主要以环己酮、己内酯和己二酸为原料制备6-羟基己酸。其中， 环己酮由于价格相对低廉、原料来源广泛等优势，而引起人们的关注。LENARDA Maurizio 等(Inorganica Chimica Acta, 349,195-202 ；2003)使用 HBEA 型分子筛 Ηβ 为催化剂， 进行了环己酮的氧化反应得到6-羟基己酸。文献(Polish Journal of Chemistry, 78(5),687-697 ；2004)报道了几种催化剂作用下，以水和正丁醇为溶剂，双氧水氧化环己酮为 6-羟基己酸的反应。文献(Angewandte Chemie, International Edition, 41 (23), 4481-4484 ；2002)中介绍了在水和(CF3)2CH0H溶液中，以P-MeC6H4SO3H为催化剂，在55°C下环己酮被双氧水氧化为6-羟基己酸。但所用的催化剂为均相催化剂，具有不易分离、危害环境的弊端而无法投入工业化生产。文献(Organic&BiomolecularChemistry, 7 (4), 725-732 ；2009)报道了一种由己内酯制备6-羟基己酸的方法。文献(Journal of the American Chemical Society, 130(5),1718-1726 ；2008)同样介绍了一种环己酮经与强碱(NaOH)和强酸(HCl)反应制得 6-羟基己酸的过程。文献(Applied and Environmental Microbiology, 65 (5), 2232-2234 ； 1999)介绍了一种在30°C接近中性的水环境中，酶催化己内酯水解为6-羟基己酸的反应。 由于上述各种方法中采用了强酸和强碱为反应物，对设备腐蚀严重、产生大量废弃物、对环境产生影响，故不符合绿色和可持续发展化学原则。CN1211969A公开了一种通过己二酸、己二酸单酯或己二酸二酯或含有己二酸或其酯作为主要组分的起始物料催化加氢制备1，6_己二醇和6-羟基己酸或其酯的方法，其中，将蒸馏加氢产物以除去己二醇和羟基己酸或其酯后获得的塔釜产物循环到加氢步骤， 塔釜产物主要含有6-羟基己酸的低聚酯；使起始物料与循环物流的混合物在100-300°C和 10-300巴、在液相中、在所述加氢催化剂上反应，反应器中，要加氢的羧基与氢气的摩尔比率为 1:5-1: 100。二元羧酸也是重要的有机化工原料，以己二酸为例，它是工业上具有重要意义的二元羧酸，主要用于制己二腈，进而生产己二胺，并与己二胺一起生产尼龙66 (聚酰胺)和工程塑料等。另外也用于生产各种酯类产品，用作增塑剂和高级润滑剂，作聚氨基甲酸酯弹性体的原料、生产不饱和聚酯、己二醇和己二酸酯类、各种食品和饮料的酸化剂、医药、酵母提纯剂、杀虫剂、粘合剂、合成革、合成染料和香料的原料等等。1937年，美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇，首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代，工业上逐步改用环己烷氧化法，即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。但该反应对设备存在强腐蚀问题，环境污染严重，工艺复杂，能耗较高、不符合绿色化学原则。空气氧化法是以醋酸铜和醋酸锰为催化剂，醋酸为溶剂，用空气直接氧化KA油。 氧化产物经两级结晶精制，回收的溶剂经处理后可循环使用。该法反应时间漫长、反应效率较低、产物分离困难，故采用尚少。日本科学家野依良治等开发了以杂多酸Na2TO4 · 2H20为催化剂，[CH3N(Ii-C8H17) 3]HSO4为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。但杂多酸催化剂性质不稳定、 比表面小、易失活、难回收和使用寿命短等缺点，因而目前没能够广泛推广。己二酸的其他生产方法还有氯代环己烷法，是从环己烷氧化副产物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等。日本旭化成公司还进行了环己烷一步空气氧化制己二酸的研究。中国专利CN101337879公开了一种在环己烷中溶有l-500ppm的催化剂单金属卟啉或μ -氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂，催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，并在现有技术的基础上提供一种以负载锡的酸洗脱铝纳米分子筛(SnO2/β)催化氧化环酮的方法。本发明提供的一种催化氧化环酮的方法，其特征在于按照环酮溶剂双氧水= 1 (0 80) (0.2 20)的摩尔配比，温度为10 200°C，压力为0. 1 3. OMPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应，所述的催化剂为负载锡的酸洗脱铝纳米β分子筛， 催化剂与环酮的质量比为1 (5 300)。本发明提供的方法中，所说的环酮可以选自各种单环酮、多环酮和带侧链R的环酮，其中R优选为碳数为1 6的烷基官能团。在本发明的优选的实施方式中，所说的内酯的生产尤其适合以环己酮、环戊酮或甲基环己酮为原料的催化氧化反应。本发明提供的方法中，所说的催化剂为负载锡的酸洗的纳米β分子筛。β分子筛具有BEA晶体结构，是具有三维十二元孔道结构的大孔高硅沸石，是由美国Mobil石油公司在美国专禾U USP3308069 中于 1967 年首先公开的。Corma 等(Corma, L. T. Nemeth, M. Renz, et al. Nature 412(2001)采用直接合成法获得了 Sn-β分子筛，其中锡以四配位骨架锡的形式取代骨架硅原子，具有较强的Lewis酸性。纳米粒子是指尺度介于1 IOOnm的粒子， 石油化工科学研究院采用表面润湿法合成了纳米β分子筛(CN1108213A和CN11M342A)， 进一步可以通过酸洗，例如高浓度的(》70wt% )硫酸与纳米β分子筛接触，显著脱除分子筛骨架中的铝，使分子筛中铝的含量以氧化物计由6. 5 9. 减少到1 5wt%，增加分子筛骨架结构的稳定性。在上述经酸洗的纳米分子筛的基础上，通过等体积浸渍负载法在酸洗纳米β分子筛表面引入大约以氧化锡计为1 5wt. %的高度分散含锡物种， 再经高温焙烧，即得到负载锡的酸洗脱铝纳米β分子筛。发明人发现，采用负载锡的酸洗脱铝纳米β分子筛，对大分子的催化很有帮助，而且可以延长反应运转周期。本发明提供的方法中，以过氧化氢为氧化剂，因其还原产物仅为水、环境友好，是绿色氧化剂。高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，且成本较高。本发明中，通常是以质量浓度为10 60%的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27. 5%、30%和35%等，通常选用质量分数为30% 的双氧水。在原料配比中，所说的双氧水以过氧化氢计。本发明提供的方法中，反应温度为5 200°C是适宜的，均可以有效地进行催化氧化反应。但是针对不同的反应温度，我们发现所生成的反应产物的分布趋势并不相同， 例如在75°C以下的较低温度区间，优选20 75°C反应时，对内酯的高选择性有利，而羟基酸和二元羧酸的选择性就相对低一些；再提高反应温度至100°C的反应温度区间，优选80 95°C时，羟基酸的选择性会逐渐提高，其选择性要高于内酯和二元羧酸的选择性。而在100 200°C的较高的温度区间，优选100 160°C，我们发现温度的升高对于二元羧酸的生成是比较有利的。本发明提供的方法中，反应压力的改变对反应产物的影响并不明显，从操作的经济性考虑，反应压力优选为0. 1 0. 5MPa。本方法提供的方法中，选用一种或多种惰性有机物和/或水作为溶剂。所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。其中，所说的与反应物沸点相近的化合物可以为醇、酮、酸、酯，通常为具有1 6个碳数的醇、酮、酸、酯等，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、丙酸、乙酸乙酯或二氧六环等；所说的极性大、介电常数高的惰性有机溶剂例如乙腈、氯仿、环丁砜等。发明人意外地发现，当采用丙酮或二氧六环为溶剂时，特别是环酮双氧水的摩尔配比为1 (0. 2 10)且催化剂与环酮的质量比为1 5 100，与环酮的摩尔比配比为(0. 2 10) 1，温度为20 75°C、压力为0. 1 0. 5MPa的条件下时，较以其他有机物比如乙腈、甲醇等其他有机溶剂，相应内酯的选择性有大幅度提高；而当采用乙醇或乙酸乙酯为溶剂时，温度提高到80 95°C时，反应时间介于3到6小时之间，相应羟基酸的选择性也比使用其他溶剂时有大幅度地提高；当采用乙酸或丙酸作为溶剂的情况下，温度提高到 IOO0C以上，双氧水与环酮的摩尔比例高于3的情况下，反应时间超过5个小时，则相应的二元羧酸的选择性较使用其他溶剂又有了明显的提高。因此，本发明提供的方法，可以根据目标产物的不同，灵活控制反应物摩尔配比、温度和溶剂种类等操作参数。例如，当目标产物为内酯时，优选在20 75°C的温度下、以二氧六环和/或丙酮作为反应溶剂；当目标产物为羟基酸时，优选在80 95°C的温度下，以乙醇和/或乙酸乙酯作为反应溶剂；当目标产物为二元羧酸时，可以提高反应温度，优选在100 160°C的温度下，以乙酸和/或丙酸为反应溶剂。本发明提供的环酮催化氧化的方法可以采用间歇操作或者连续的操作方式。例如，采用间歇方式进行时，环酮、溶剂、催化剂装入到反应器后，一次加入或连续加入双氧水；采用连续方式进行时，采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环酮、双氧水，同时不断分离产物。本发明提供的方法也可以采用密闭式釜式反应，即将催化齐U、溶剂、环酮、双氧水同时加入后反应。本发明提供的方法中，所说的回收产物的过程采用目前为人们所熟悉的常规的蒸馏、结晶和萃取等分离手段。具体地说，首先采用相对高温条件结晶分离较易析出的二元羧酸，再采用相对更低的条件结晶析出一元羟基羧酸，原料、内酯和其他副产物则采用蒸馏或者萃取的手段获得分离。本发明提供的环酮催化氧化的方法，是在负载锡的酸洗脱铝纳米β -分子筛催化剂存在下，以双氧水为氧化剂，具有如下优点1.相比较于传统方法，本发明克服了传统氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。2.由于纳米β分子筛具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除扩散效应而使催化剂效率得到充分发挥，从而有可能改善对大分子的催化性能，而且由于具有更多暴露在外部的孔口，不易被反应沉积物堵塞，有利于延长反应运转周期，在较
6温和的反应条件下即可获得较高环酮转化率和相应羟基酸收率，尤其具有较好的活性稳定性。3.灵活控制反应物摩尔配比、温度和溶剂种类等操作参数，可以获得不同的目标产物。
具体实施例方式以下的是实施例将对本发明作进一步的说明。在下述各实施例中，所用的试剂均为市售的化学纯试剂。实施例中，所用的锡负载酸洗纳米β分子筛，是纳米β分子筛(湖南建长石化公司生产)用> 70wt%的硫酸溶液浸泡至少3小时后，再用氯化锡水溶液通过等体积浸渍负载法得到。对比例和实施例中反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的 Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。实施例中环酮的转化率、内酯的选择性、羟基酸选择性和二元羧酸的选择性分别按照下述公式计算
环嗣转化率％ ―― {ι
V 反应即投入的环酮摩尔数J
内酷
投入环酮的摩尔数
羟基酸选择性％ =χ οο%
转化环酮摩尔数
二元梭酸的选择性％ = 二元= 100%
环酮转化摩尔数实施例1称取2. 3克负载锡的酸洗脱铝纳米β-分子筛(氧化锡含量3. lwt%，氧化铝含量 2. 4wt% )催化剂装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19. 63克环己酮、3. 6克水以及23ml浓度为30%的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1 1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在80°C左右，反应8小时后，环己酮的转化率为60. 65%，生成ε -己内酯的选择性为46. 45%，6-羟基己酸的选择性为28. 94%，己二酸选择性为23. 73%。实施例2称取2. 44克负载锡的酸洗脱铝纳米β -分子筛催化剂(氧化锡含量3. 2wt%，氧化铝含量1. 8wt% )装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19. 63克环己酮、30 克丙酮以及23ml浓度为30%的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1 1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60°C左右，反应1小时后，环己酮的转化率为17. 82%，生成ε -己内酯的选择性为96. 65%，6-羟基己酸的选择性为1. 46%，己二酸选择性为0. 73%。实施例3称取2. 65克负载锡的酸洗脱铝纳米β -分子筛催化剂(氧化锡含量2. 7wt%，氧化铝含量3. 4wt% )装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19. 63克环己酮、18 克二氧六环以及46ml浓度为30%的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1 2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在73°C左右，反应5小时后，环己酮的转化率为68. 57%, 生成ε -己内酯的选择性为97. 98%，6-羟基己酸的选择性为0.64%，己二酸选择性为
0.32%。实施例4称取2. 65克负载锡的酸洗脱铝纳米β -分子筛催化剂(氧化锡含量2. #t%，氧化铝含量1. 9wt% )装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19. 63克环己酮、10 克乙腈以及46ml浓度为30%的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1 2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60°C左右，反应4小时后，环己酮的转化率为36. 69%，生成 ε -己内酯的选择性为89. 64%，6-羟基己酸的选择性为9. 42%，己二酸选择性为0. 78%。实施例5称取3. 31克负载锡的酸洗脱铝纳米β -分子筛催化剂(氧化锡含量4. lwt%，氧化铝含量2. 4wt% )装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、16. 83克环戊酮、29 克乙醇以及23ml浓度为30%的双氧水，此时环戊酮与过氧化氢的摩尔比为1 1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在94°C左右，反应7小时后，环戊酮的转化率为81. 16%，生成 S -戊内酯的选择性为3. 08 %，5-羟基戊酸的选择性为92. 46 %，戊二酸选择性为0. 69 %。实施例6称取2. 53克负载锡的酸洗脱铝纳米β -分子筛(氧化锡含量2. lwt%，氧化铝含量3. 4wt% )催化剂装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、9. 81克环戊酮、18克乙酸乙酯以及46ml浓度为30%的双氧水，此时环戊酮与过氧化氢的摩尔比为1 4。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在80°C左右，反应8小时后，环戊酮的转化率为75. 24%, 生成S-戊内酯的选择性为8. 93%，5_羟基戊酸的选择性为87.沈％，戊二酸选择性为
1.19%。实施例7称取2. 3克负载锡的酸洗脱铝纳米β-分子筛催化剂(氧化铝含量7.#t%，由湖南建长石化公司生产)装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19. 63克环戊酮、10 克乙醇、18克乙酸乙酯以及23ml浓度为30%的双氧水，此时环戊酮与过氧化氢的摩尔比为 1 1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在65°C左右，反应12小时后，环戊酮的转化率为49. 87%，生成δ -戊内酯的选择性为4. 83%, 5-羟基戊酸的选择性为92.沈％，戊二酸选择性为1.56%。
实施例8称取2. 53克负载锡的酸洗脱铝纳米β -分子筛催化剂(氧化锡含量3. lwt%，氧化铝含量2. 4wt% )装于IOOml带压力表的密闭反应釜中，再依次加入磁力搅拌子、9. 81 克环戊酮、16克乙酸以及46ml浓度为30%的双氧水，此时环戊酮与过氧化氢的摩尔比为 1 2。将密闭反应釜放于带油浴锅的温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置， 开始反应。反应温度控制在95°C左右，反应6小时后，环戊酮的转化率为79. 62%，生成 δ -戊内酯的选择性为3. 12%，生成5-羟基戊酸的选择性为4. 39%，生成戊二酸的选择性为 91. 39%。实施例9称取2. 53克负载锡的酸洗脱铝纳米β -分子筛催化剂(氧化锡含量3. 2wt%，氧化铝含量2. 8wt% )装于IOOml带压力表的密闭反应釜中，再依次加入磁力搅拌子、9. 81 克环己酮、34克丙酸以及46ml浓度为30%的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为 1 4。将密闭反应釜放于带油浴锅的温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置， 开始反应。反应温度控制在115°C左右，反应8小时后，环戊酮的转化率为96. 62%，生成 S -戊内酯的选择性为0. 82%，生成5-羟基戊酸的选择性为0. 67%，生成戊二酸的选择性为 97. 39%。实施例10称取3. 25克负载锡的酸洗脱铝纳米β -分子筛催化剂(锡含量2. 5wt%，氧化铝含量1. 4wt% )装于IOOml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19. 63克环己酮、36克二氧六环以及46ml浓度为30%的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1 2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在56°C左右，反应5小时后，环己酮的转化率为68. 57%，生成 ε -己内酯的选择性为98. 36%，6-羟基己酸的选择性为0. 64%，己二酸选择性为0. 02%。
权利要求
1.一种催化氧化环酮的方法，其特征在于按照环酮溶剂双氧水=1 (0 80) (0.2 20)的摩尔配比，在温度为5 200°C，压力为0.1 3. OMPa的条件以及一种催化剂存在下进行反应，并回收得到的产物，所说的催化剂为负载锡的酸洗脱铝纳米 β-分子筛，催化剂与环酮的质量比为1 (5 300)。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的负载锡的酸洗脱铝纳米分子筛，是用彡70wt. %硫酸在室温下与纳米β分子筛混合接触后，β分子筛中铝含量为1 5wt%。 再经可溶性锡盐通过等体积浸渍负载得到，锡的负载量以氧化锡计为1 5wt. %。
3.按照权利要求1的方法，所述的环酮选自单环酮、多环酮和带侧链R的环酮，R为烷基官能团。
4.按照权利要求1的方法，所述的环酮选自环己酮、环戊酮或甲基环己酮。
5.按照权利要求1的方法，所述双氧水为质量浓度为10 60%的过氧化氢水溶液。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的溶剂选自惰性有机溶剂和/或水。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的惰性有机溶剂选自与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。
8.按照权利要求1的方法，与反应物沸点相近的化合物为为1 6个碳的脂肪醇、酮、 酸、酯。
9.按照权利要求1的方法，其中，环酮双氧水的摩尔配比为1 (0.2 10)，催化剂与环酮的质量比为1 5 100，溶剂与环酮的摩尔比配比为(0.2 10) 1，压力为 0. 1 0. 5MPa。
10.按照权利要求9的方法，其中，以丙酮或二氧六环为溶剂，温度为20 75°C。
11.按照权利要求9的方法，其中，以乙醇或乙酸乙酯为溶剂，温度为80 95°C，反应时间介于3到6小时之间。
12.按照权利要求9的方法，其中，以乙酸或丙酸作为溶剂，温度为100 160°C，双氧水与环酮的摩尔比例高于3，反应时间超过5个小时。
全文摘要
一种催化氧化环酮的方法，其特征在于按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～50)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为5～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应，所述的催化剂为负载锡的酸洗脱铝纳米β-分子筛，催化剂与环酮的质量比为1∶(5～300)。
文档编号C07D309/30GK102452869SQ20101052361
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者夏长久, 朱斌, 林民, 汝迎春, 舒兴田, 邹飞艳, 龙立华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院