专利名称：一种2，6-二苯基苯酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2，6_ 二苯基苯酚的制备方法，具体地说，涉及一种以环己酮自缩合制得的三聚酮为原料的2，6- 二苯基苯酚的制备方法。
背景技术：
2，6-二苯基苯酚0，6-diphenylphen0l，简称DPP)是一种重要的化工原料，外观为白色结晶粉末，熔点为lore 103°c，微溶于水，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯、二氯苯和三氯乙烯等有机溶剂以及碱溶液。其广泛应用于染料、杀虫剂、麻醉药品、吸附材料、特种工程塑料、绝缘材料和抗氧化剂等领域。随着近年来2，6- 二苯基苯酚用途的不断扩展，需求量迅速增加，发展前景极为广阔。近几十年来，人们不断研究2，6- 二苯基苯酚的合成方法，目前可通过芳香族卤代物和苯酚发生Friedel-Crafts反应，苯基钠发生取代反应，2，6-二环己烷基苯酚、2，6-二苯基环己烯酮发生脱氢反应，格林试剂发生取代反应后脱氢，环己酮发生自缩合反应后脱氢等多种合成工艺制得2，6_ 二苯基苯酚。但由于苯基体积较大，在苯环上进行取代反应的位阻较大，造成取代反应条件苛刻，同时进行2、6取代选择性不是很高，造成取代产物众多。因此这些工艺的共同特点是反应条件苛刻，需在高温或催化剂存在的条件下才能反应， 副产物种类繁多且难分离，主产物产率较低。其中，现有的环己酮发生自缩合反应后脱氢工艺中，Plesek J以环己酮为原料，经自缩合、脱氢两步反应制得2，6_ 二苯基苯酚(Plesek J. Selfcondensation ofcyclopentane[J], Chem Listy. 1956，Vol 50 :246-251.)；之后美国通用电气公司的 Kapner R S等对其进行了方法改进(Kapner R S, Kippax D L,Murphy K E，et al. Process for the formation of 2，6-diphenylphenol [P] · US :3972951,1976-8-3.)。该工艺的优点是原料环己酮经济，环境污染少，工艺步骤少，适宜进行大规模工业生产；不足之处是在第一步环己酮在催化剂作用下自缩合得到三聚酮后，第二步在三聚酮容器中加入Pd/C催化剂，260 290°C下进行脱氢反应制备2，6- 二苯基苯酚的操作条件不易控制，连续性差，催化剂的机械强度低，易结焦，产物和催化剂很难分离。
发明内容
针对现有环己酮发生自缩合反应后脱氢制备2，6_ 二苯基苯酚的工艺中第二步方法存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种2，6_ 二苯基苯酚的制备方法，具体地说，涉及一种以环己酮自缩合产物三聚酮为原料经脱氢反应制备2，6_ 二苯基苯酚的方法。所述方法原料经济，可连续操作，便于控制，催化剂机械强度高，不易结焦，能与产物分离完全，三聚酮单程转化率高，目标产物收率高。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种2，6- 二苯基苯酚的制备方法，步骤如下所述制备2，6-二苯基苯酚的反应在管式固定床反应器中进行；所述管式固定床反应器内装入催化剂，温度控制在250 300°C，通保护气保护，将经环己酮自缩合反应得到的三聚酮加入管式固定床反应器中，液时空速为0. 1 lOh—1，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器流出，收集流出的反应物，将反应物在溶剂中重结晶，经真空过滤、干燥后，得到本发明所述的2，6- 二苯基苯酚。其中，所述管式固定床反应器的长径比为5 1 20 1，优选管式固定床反应器的长径比为10 1。所述保护气为氮气、氢气或氩气其中一种或一种以上的混合气体，优选保护气为氮气；所述保护气体的作用为脱氢反应时为防止催化剂被氧化。所述催化剂为负载在氧化铝、活性炭或HZSM-5分子筛载体上的钯(Pd)，其中以所述催化剂的总体质量为100%计，钯的质量含量为1 10%。所述重结晶溶剂为乙醇、正己烷或异辛烷其中之一，优选重结晶溶剂为乙醇或正己焼。所述三聚酮为2，6_ 二(1-环己烯基)环己酮、2-环己亚烷基-6-(1-环己烯基) 环己酮和2，6_ 二环己亚烷基环己酮组成的混合物，主要成分为2，6_ 二(1-环己烯基)环己酮。有益效果1.原料环己酮经济，环境污染少；2.管式固定床反应器可连续操作进行反应，便于控制；3.催化剂高效，催化脱氢产率最高可达65. 37%，机械强度高，不易结焦，能与反应产物分离完全；4.三聚酮单程转化率高，最高达到93. 63% ；5.反应产物2，6-二苯基苯酚收率高，选择性最高可达70. 63%，反应产物和催化剂自动分离，经重结晶后纯度超过98%。
具体实施例方式为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。实施例1参考许东海等在《舰船防化》2009年第1期第30 34页上发表的文章《2，6_ 二苯基苯酚中间体合成研究》中所述的方法，以环己酮为原料合成三聚酮。在250mL三口烧瓶上接上冷凝管，加入98. 2g环己酮，40mL甲苯，加热至150°C，加入0. 28g氢氧化钾作为催化齐U，在150°C下回流反应2. 5小时，反应停止以后将反应产物用10%盐酸溶液中和，分离水层，干燥，真空蒸馏，收集不同温度下馏分，得到产物的质量分数为12. 6%的环己酮，35. 6% 的二聚酮，50. 6%的三聚酮，1. 2%的高沸点物。实施例2将长径比为10 1的管式固定床反应器置于加热炉中，管式固定床反应器内装入含量5 %的PdAl2O3催化剂，反应温度控制在290°C，通氮气保护，温度稳定后，用泵将实施例1中制备得到的三聚酮从管式固定床反应器下口输入，液时空速为2. 91Γ1，依靠泵的压力，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器上口流出，收集流出的反应物；采用外标法，用HPLC对所述反应物进行分析，分析条件为柱温30°C，流动相为80%的甲醇水溶液，
4流动相流速为0. 5ml/min，分析结果如下以所述反应物的质量为100%计，其中三聚酮为 6.9%, 2-环己基-6-苯基苯酚为20. 4%，2，6- 二环己基苯酚为6. 9%，2，6- 二苯基苯酚为 64. 3%，苯基苯并呋喃为0. 4%，间三联苯为0. 6%，其他产物为0. 5% ；三聚酮单程转化率达到93. 1 %，2，6- 二苯基苯酚的选择性达到70 %，催化脱氢产率达到65.2%。实施例3将长径比为5 1的管式固定床反应器置于加热炉中，管式固定床反应器内装入氧化铝为载体钯含量为5%的催化剂，反应温度控制在290°C，通氮气保护，温度稳定后，用泵将实施例1中制备得到的三聚酮从管式固定床反应器下口输入，液时空速为2. 91Γ1，依靠泵的压力，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器上口流出，收集流出的反应物；采用外标法，用HPLC对所述反应物进行分析，分析条件为柱温30°C，流动相为80%的甲醇水溶液，流动相流速为0. 5ml/min，分析结果如下以所述反应物的质量为100%计，其中，三聚酮为7.4%，2_环己基-6-苯基苯酚为29. 4%，2，6_ 二环己基苯酚为11. 1%，2，6_ 二苯基苯酚为42. 5 %，苯基苯并呋喃为3. 3 %，间三联苯为2. 7 %，其他产物为3. 6% ；三聚酮单程转化率达到92. 4%,2,6- 二苯基苯酚的选择性达到47%，催化脱氢产率达到43. 4%。实施例4将用长径比为20 1的管式固定床反应器置于加热炉中，管式固定床反应器内装入氧化铝为载体钯含量为5%的催化剂，反应温度控制在290°C，通氮气保护，温度稳定后， 用泵将实施例1中制备得到的三聚酮从管式固定床反应器下口输入，液时空速为2. 91Γ1，依靠泵的压力，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器上口流出，收集流出的反应物；采用外标法，用HPLC对所述反应物进行分析，分析条件为柱温30°C，流动相为80%的甲醇水溶液，流动相流速为0. 5ml/min，分析结果如下以所述反应物的质量为100%计，其中，三聚酮为7. 3%，2-环己基-6-苯基苯酚为23. 2%，2，6-二环己基苯酚为9. 7%，2，6-二苯基苯酚为40. 5 %，苯基苯并呋喃为9. 7 %，间三联苯为6. 5 %，其他产物为3. 1% ；三聚酮单程转化率达到92. 7%,2,6- 二苯基苯酚的选择性达到44%，催化脱氢产率达到40. 8%。实施例5将长径比为10 1的管式固定床反应器置于加热炉中，管式固定床反应器内装入氧化铝为载体钯含量为5%的催化剂，反应温度控制在290°C，通氢气保护，温度稳定后，用泵将实施例1中制备得到的三聚酮从管式固定床反应器下口输入，液时空速为2. 91Γ1，依靠泵的压力，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器上口流出，收集流出的反应物；采用外标法，用HPLC对所述反应物进行分析，分析条件为柱温30°C，流动相为80%的甲醇水溶液，流动相流速为0. 5ml/min，分析结果如下以所述反应物的质量为100%计，其中三聚酮为11.6%，2-环己基-6-苯基苯酚为28. 1%，2，6-二环己基苯酚为9. 5%，2，6_ 二苯基苯酚为46. 3%，苯基苯并呋喃为1. 4%，间三联苯为0. 9%，其他产物为2. 2% ；三聚酮单程转化率达到88. 4%，2，6-二苯基苯酚的选择性达到52%，催化脱氢产率达到45. 9%。实施例6将长径比为10 1的管式固定床反应器置于加热炉中，管式固定床反应器内分别装入以活性炭为载体不同钯含量的催化剂，反应温度控制在^KTC,通氮气保护，温度稳定后，用泵将实施例1中制备得到的三聚酮从管式固定床反应器下口输入，液时空速为 2. 91Γ1，依靠泵的压力，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器上口流出，收集流出的反应物；采用外标法，用HPLC对所述反应物进行分析，分析条件为柱温30°C，流动相为 80%的甲醇水溶液，流动相流速为0. 5ml/min，结果如表1所示表权利要求
1.一种2，6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于所述方法在管式固定床反应器中进行；在管式固定床反应器内装入催化剂，温度控制在250 300°C，通保护气保护，将经环己酮自缩合反应得到的三聚酮加入管式固定床反应器中，液时空速为0. 1 lOh—1，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器流出，收集流出的反应物，将反应物在溶剂中重结晶，经真空过滤、干燥后，得到本发明所述的2，6-二苯基苯酚；其中，所述管式固定床反应器的长径比为5 1 20 1;所述保护气为氮气、氢气或氩气其中一种或一种以上的混合气体；所述催化剂为负载在氧化铝、活性炭或HZSM-5分子筛载体上的钯，其中以所述催化剂的总体质量为100%计，钯的质量含量为1 10% ；所述重结晶溶剂为乙醇、正己烷或异辛烷其中之一。
2.根据权利要求1所述的一种2，6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于所述管式固定床反应器的长径比优选为10 1。
3.根据权利要求1所述的一种2，6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于所述保护气优选为氮气。
4.根据权利要求1所述的一种2，6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于所述重结晶溶剂优选为乙醇或正己烷。
全文摘要
本发明涉及一种2，6-二苯基苯酚的制备方法。针对现有技术中操作条件不易控制，连续性差，催化剂机械强度低，易结焦，产物和催化剂难分离的缺陷，所述方法采用在管式固定床反应器中进行制备；装入催化剂，温度控制在250～300℃，通保护气保护，将经环己酮自缩合反应得到的三聚酮加入管式固定床反应器中，液时空速为0.1～10h-1，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器流出，收集流出的反应物，将反应物在溶剂中重结晶，经真空过滤、干燥后，得到本发明所述的2，6-二苯基苯酚。所述方法原料经济，可连续操作，便于控制，催化剂机械强度高，不易结焦，能与产物分离完全，三聚酮单程转化率高，目标产物收率高。
文档编号C07C37/07GK102452906SQ20101052342
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者张洪彬, 许东海, 陈欢 申请人:中国船舶重工集团公司第七一八研究所