专利名称：乙烯四聚催化剂、其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃四聚催化剂，尤其是乙烯四聚催化剂，其制备方法及其应用。 本发明的乙烯四聚催化体系有利于以高选择性生产1-辛烯，并有效降低催化剂成本。
背景技术：
1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由 1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。最近报道的乙烯四聚三元催化体系可以高选择性地合成1-辛烯，如中国专利申请公开CN1741850A和美国专利申请公开US2006/0128910A1采用P-N-P 配体与铬配位，在助催化剂作用下催化乙烯四聚，可得到30%以上的1-辛烯。国际公布 W02004/056478A1采用乙烯四聚催化体系可以高选择性合成1_辛烯，其目的产物中1_辛烯的含量达到60%。目前该催化体系虽然可以得到70%的乙烯四聚选择性，但所使用的助催化剂以铝氧烷为主，其价格十分昂贵；用烷基铝替代铝氧烷作为助催化剂的乙烯四聚反应所得到的1-辛烯收率极低；在有些专利/专利申请(如中国专利申请公开CN1651142A) 中，还需要加入第四组分促进剂，更使得催化剂成本变高。本申请的发明人发现了一种用于乙烯四聚的新型双组分催化体系，即一种过渡金属络合物和一种乙烯齐聚助催化剂，其中助催化剂主要为烷基铝。进一步发现了制备该双组分催化体系的过渡金属络合物组分的方法以及使用该双组分催化体系的乙烯四聚方法， 该方法在保持高活性和高选择性的同时，降低了催化剂的成本。
发明内容
本发明涉及一种新型乙烯四聚催化剂，其为包含一种过渡金属络合物(I)和一种乙烯齐聚助催化剂(II)的二组分催化体系。本发明进一步涉及该新型乙烯四聚催化剂的过渡金属络合物组分的新合成方法。本发明还涉及该新型乙烯四聚催化剂在乙烯四聚反应中的应用，由此以高选择性得到1-辛烯。根据本发明的一个方面，提供了一种通式[AMBn]C所示的过渡金属络合物，其中各变量A、M、B、η和C如下文所定义。根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述过渡金属络合物的方法，其包括如下步骤1.在有机溶剂中，将金属盐与化合物A混合，加热回流，然后将反应液冷却至室温，除去溶剂，将残留物重结晶后得到固体；2.将步骤1中的固体溶于有机溶剂中，加入含有基团C的化合物，室温搅拌反应，
4反应完毕后将反应液过滤，滤液真空干燥后即得到过渡金属络合物。根据本发明的另一方面，提供了一种包含作为催化剂组分的上述络合物和助催化剂的催化体系。根据本发明的再一方面，提供了上述催化体系在乙烯四聚中的应用。用于本发明催化剂体系中的过渡金属络合物具有通式[AMBJC，其中A的结构如下
权利要求
1.一种用于乙烯四聚的催化剂，其特征是包含一种过渡金属络合物(I)和一种乙烯齐聚助催化剂(II)的二组分催化体系。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述过渡金属络合物(I)符合通式[AMBn]C， 其中A的结构如下所示
3.根据权利要求2的催化剂，其特征在于R为任选被卤素或C1-C^1烷基取代的具有 6-20个碳原子且其中一个或多个环碳原子任选被选自氧、氮和硫的杂原子替代的单环或多环芳族基团，优选任选被卤素或C1-C2tl烷基取代的苯基、萘基或吡啶基，最优选任选被卤素或C1-C2tl烷基取代的苯基；R’选自C1-C2tl烷基、C3-C20环烷基或任选被卤素或C1-C2tl烷基取代的具有6-20个碳原子且其中一个或多个环碳原子任选被选自氧、氮和硫的杂原子替代的单环或多环芳族基团，优选选自C1-Cltl烷基、C3-Cltl环烷基或任选被卤素或C1-C2tl烷基取代的苯基、萘基或吡啶基，更优选选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或任选被卤素或C1-C2tl烷基取代的苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于所述乙烯齐聚助催化剂(II)是有机铝化合物，优选选自三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝中的一种或几种的混合物，最优选为三乙基铝。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中A选自(苯基)2磷氮(异丙基)磷(苯基)2、(苯基)2磷氮(苯基)磷(苯基)2、(苯基)2磷氮(环戊基)磷(苯基)2、(邻甲氧基苯基)2磷氮(异丙基)磷(邻甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2磷氮(异丙基)磷(对甲氧基苯基)2或(邻甲氧基苯基)2磷氮(环丙基)磷(邻甲氧基苯基)2。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其特征在于过渡金属络合物与助催化剂的摩尔比为1 1 1000，优选为1 10 500，更优选为1 50 300。
7.一种制备根据权利要求2的通式[AMBn]C的过渡金属络合物(I)的方法，其中Α、Μ、 B、η和C如权利要求2所定义，该方法包括1)在有机溶剂中，将金属盐与化合物A混合，加热回流，然后将反应液冷却至室温，除去溶剂，残留物重结晶后得到固体；2)将步骤1中的固体溶于有机溶剂中，加入含有基团C的化合物，室温搅拌反应，反应完毕后将反应液过滤，滤液真空干燥后即得到过渡金属络合物。
8.根据权利要求7的方法，其中在步骤1)中使用的有机溶剂为醚类或烃类，优选醚类，更优选为二甘醇二甲醚、四氢呋喃或乙醚；在步骤幻中使用的有机溶剂为醚类或烃类， 优选烃类，更优选为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯；以及在步骤幻中使用的含有基团C的化合物选自 Li [Al (OC6F5) J、Li [Al {0C (CF3) 3} 4]、Li [AlF {0C (CF3) 3} 3]、Ag [Al {0C (CF3) 3} J、 AgAl (OC6F5) 4 或 AgAlF {0C (CF3) 3} 3。
9.根据权利要求7或8的方法，其中在步骤1)中金属盐与化合物A的摩尔比为 1 0. 1 10，优选为1 0. 5 2 ；在步骤2~)中所述的固体与含基团C的化合物的摩尔比为1 0.1 10，优选为1 0.5 4 ；步骤1)中的反应在回流下进行0.5-5小时，优选 1-2小时；以及步骤2)中的反应时间为1 20小时，优选5 10小时。
10.一种乙烯四聚方法，其特征在于使用根据权利要求1-6中任一项的催化剂并且在选自有机溶剂，优选选自烷烃或芳烃，更优选选自苯、甲苯、庚烷或环己烷的溶剂中进行。
11.根据权利要求10的方法，其中乙烯四聚反应的温度0-100°C，优选30-80°C，更优选 30-60 0C ；反应压力 0. 1MP-6. OMPa，优选 1. 0-5. OMPa，更优选 2. 0-5. OMPa0
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯四聚的催化剂，为包含一种过渡金属络合物(I)和一种乙烯齐聚助催化剂(II)的二组分催化体系。本发明进一步涉及过渡金属络合物(I)的制备方法以及一种使用本发明催化剂的乙烯四聚方法。在本发明的乙烯四聚方法中，1-辛烯选择性可达70％以上。
文档编号C07C2/30GK102451758SQ201010523098
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者刘珺, 吴红飞, 张凌燕, 张立超, 栗同林, 祁彦平, 郑明芳, 韩春卉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院