专利名称：一种酯交换制备小分子碳酸二烷基酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种环状碳酸酯与小分子醇酯交换制备小分子碳酸二烷基酯的方法。
背景技术：
碳酸二烷基酯是一类无毒，可生物降解的多用途的精细化学品，具有绿色安全的特点(Chem.ReS. ,96 :951_976，1996)。小分子碳酸二烷基酯，包括对称的碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)，不对称的碳酸二烷基酯，如碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯(PMC)等，近年来需求量不断增加。其主要用途如下述碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应。DMC可以取代光气合成碳酸二苯酯，或作为光气替代物，经非光气路线合成异氰酸酯。DMC毒性很低，可以直接作为有机溶剂，也是一种潜在的汽油添加剂。碳酸二乙酯(DEC)是一种重要的有机直链碳酸酯，化学性质活泼，可以与醇，酚， 胺，酯等化合物反应。DEC可用作溶剂，表面活性剂，锂电池电解液添加剂。DEC也可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。美国与西欧已经逐步限制甲基叔丁基醚(MTBE)的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC将作为MTBE的替代品之一比DMC或乙醇更具有竞争优势，具有很好的发展潜力。DEC替代光气，硫酸二甲酯，氯甲烷，氯甲酸甲酯等有毒有害产品的市场前景广阔。碳酸二丙酯(DPC)常温下是一种无色液体，它含有丙基、丙氧基和羰基等活性反应基团，可作为丙基化和羰基化试剂用于合成其它有机下游产品。由于碳酸酯类具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点，可用于锂离子电池，其中DPC与DMC及DEC相比具有更大的分子量，其耐氧化能力相对更高。不对称的碳酸酯，如碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯(PMC)，碳酸甲丁酯(BMC)，由于分子结构的不对称性，可用作锂离子电池电解质的溶剂，可以有效地提高电池的能量密度和放电容量，增加电池的安全性能和使用寿命，且具有良好的低温使用性能。现在不对称碳酸酯主要的合成羰源为DMC，与含碳数为2 4个的直链脂肪醇或相应的碳酸二烷基酯酯交换制备，但是此路线存在原料DMC成本较高的制约因素。碳酸二烷基酯的合成方法主要有光气法，酯交换法及氧化羰化法等。但光气剧毒， 存在潜在的安全隐患，此路线已基本被淘汰。非光气路线中氧化羰化法工艺路线简单，原料费用低，但是反应体系中含氧，与CO混合存在爆炸危险，同时存在碳酸二烷基酯收率较低的缺点。尿素与醇直接反应制备碳酸二烷基酯已有报道(US 59(^894)，但是不可避免的出现副反应，如DMC，DEC与中间体氨基甲酸酯的烷基化副反应导致目的产物选择性下降。酯交换法为平衡可逆反应，碳酸二烷基酯收率会有一个平衡值，但是通过选择合适的催化剂，采用合理的反应精馏模式会极大地促进反应的进行，提高产品的收率，此路线具有很好的经济效益和发展前景。酯交换法合成工艺具有原子经济性高，过程零排放，反应条件温和的特点，具有良好的开发应用价值。而新型酯交换工艺和催化剂的开发，能明显降低投资及成本，具有良好的社会经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效的环状碳酸酯与小分子醇酯交换合成对称或不对称小分子碳酸二烷基酯的方法。一种酯交换制备小分子碳酸二烷基酯的方法，其特征在于采用环状碳酸酯、小分子醇为原料，在催化剂的存在下，常压或减压条件下反应制备小分子碳酸二烷基酯；所述催化剂活性组分为锌、镁、铝、镧、铈、钇以及锆中的一种或两种金属氧化物的复合，其中两种金属元素的摩尔比0. 1 5。本发明的反应条件常压或减压反应，反应温度20 120°C。所述催化剂的活性组分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、卤化物。所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或丙三醇碳酸酯。所述小分子醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇以及2-丁醇中的一种或两种的混合，其中两种混合醇的摩尔比0. 5 2。所述催化剂用量为环状碳酸酯用量的1 5wt%。所述小分子醇与环状碳酸酯的摩尔比2 12 1。所述催化剂的制备方法为沉淀法、共沉淀法，沉淀pH范围8 12，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或两种的混合。本发明实验室的实施过程为在玻璃反应釜中加入金属氧化物催化剂，环状碳酸酯和1种小分子醇或2种小分子醇的混合物，其中2种醇之间摩尔比0. 5 2，然后调节温度至20 120°C，反应1 10h。反应结束，待反应液冷却后，通过沉降或过滤分离回收催化齐U，所得催化剂经乙醇回流清洗干燥或焙烧处理后重复使用。反应后产物经气相色谱(GC)、 气质联用(GC-MQ进行定性定量分析，碳酸乙(丙)烯酯的转化率52 91%，碳酸二烷基酯和二醇的选择性> 98% ；或在反应精馏模式条件下，在玻璃反应釜中加入金属氧化物催化剂，环状碳酸酯，调节温度至60 120°C，同时不断补充小分子醇，小分子醇加入量根据碳酸乙(丙)烯酯的量而定，范围1 20ml/gEC(PC) · h，反应条件下生成的碳酸二烷基酯不断地通过蒸馏移出反应体系，促进反应向生成碳酸二烷基酯的方向进行，反应1 10h。 反应结束后，催化剂的回收方式和产品的分析方法同前述。碳酸乙(丙)烯酯的转化率> 95%，碳酸二烷基酯和二醇的选择性> 99%。本发明与现有技术相比的优势1.反应条件温和，20至120°C条件下即可有效合成DMC等小分子碳酸二烷基酯。2.催化剂用量较少，1 5wt%即可有效催化碳酸二烷基酯的合成。3.催化剂易于回收，简单沉降或过滤即可实现催化剂与反应后溶液的分离回收。分析条件反应后产物采用Agilent Technologies 6820气相色谱系统定量分析。色谱条件为色谱柱30mX0. 25mmX0. 33 μ m的毛细管，氢火焰离子化(FID)检测器。定性分析利用 HP 6890/5973 GC-MS 完成，该 HP 6890/5973 GC-MS 具有 30mX0. 25mmX0. 33 μ m 的毛细管及带有NIST光谱数据库的化学工作站。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。催化剂制备硝酸锌与硝酸钇，lmol/L碳酸钠沉淀剂滴定至沉淀完全，沉淀于70°C老化12h， 所得沉淀经蒸馏水多次洗涤至中性，120°C干燥，300 600°C焙烧，得粉末状固体，标记为 &iaY，其中a的取值范围为0. 1 5。实施例1132g碳酸乙烯酯(EC)，385g无水甲醇，3. 3g上述催化剂&iaY，加入IL的带回流搅拌装置的玻璃反应釜，20°C反应池。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入正辛烷内标，分析结果如下
权利要求
1.一种酯交换制备小分子碳酸二烷基酯的方法，其特征在于采用环状碳酸酯、小分子醇为原料，在催化剂的存在下，常压或减压条件下反应制备小分子碳酸二烷基酯；所述催化剂活性组分为锌、镁、铝、镧、铈、钇以及锆中的一种或两种金属氧化物的复合，其中两种金属元素的摩尔比0. 1 5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应条件为常压或减压反应，反应温度20 120°C。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的活性组分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、商化物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或丙三醇碳酸酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于小分子醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 1- 丁醇以及2- 丁醇中的一种或两种的混合，其中两种混合醇的摩尔比0. 5 2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂用量为环状碳酸酯用量的1 5wt%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于小分子醇与环状碳酸酯的摩尔比2 12 1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法为沉淀法、共沉淀法，沉淀 PH范围8 12，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或两种的混合。
全文摘要
本发明公开了一种酯交换制备小分子碳酸二烷基酯的方法。采用环状碳酸酯、小分子醇为原料，在催化剂的存在下，常压或减压条件下反应制备小分子碳酸二烷基酯。本发明具有原料成本低，反应条件较温和的优点，且催化剂易于分离，稳定性好，具有实际应用价值。
文档编号C07C69/96GK102464587SQ20101055162
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者何昱德, 刘世民, 卢六斤, 王利国, 王瀛, 田雄, 邓友全, 马祥元 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所