专利名称：笼形环戊烷酸二酐化合物、其制备方法和聚酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及笼形环戊酸二酐化合物、其制备方法和聚酰亚胺。更具体地，本发明涉及作为适合用作光学材料等的聚酰亚胺的单体的笼形环戊烷四羧酸二酐，并且还涉及该化合物的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺由于它们好的机械强度、耐热性、绝缘性能和耐溶剂性而通常用作电子材料，例如保护材料、绝缘材料和用于液晶显示器单元和半导体的滤色器。还期望它们作为用于光学通信的光波导材料和作为用于手机的基材材料的新应用。这些领域中的最近显著发展开始要求具有比以前更复杂性能的材料。换句话说， 对于单个应用而言，用于这些领域的聚酰亚胺不仅需要好的耐热性和耐溶剂性，而且需要许多其他性能例如透明性。常规的聚酰亚胺通常是全部芳族的聚酰亚胺，其通过芳族四羧酸二酐与芳族二胺之间的缩聚反应得到。不幸的是，由于它的深琥珀色，全部芳族的聚酰亚胺在必须为高透明性的应用领域中造成问题。在实践中，全部芳族的聚酰亚胺不溶于有机溶剂，这使得必须在加热下通过脱水环化而由作为其前体的聚酰胺酸形成它的膜。实现好的透明性的一种方式是通过脂环族四羧酸二酐与芳族二胺之间的缩聚反应，这产生聚酰亚胺前体并且确保前体的酰亚胺化。已知该过程产生具有比较少的脱色的高透明聚酰亚胺(参见专利文献1和2)。不幸的是，由未取代的脂环族四羧酸二酐形成的聚酰胺酸和聚酰亚胺几乎不溶于普通的有机溶剂并且仅溶于高沸点极性溶剂。这使得在成膜过程中必须在高温下加热用于溶剂除去。加热不利地影响了构成有机EL元件的任何其他有机材料。最近报导了由1，2，3，4_环戊烷四羧酸-1 :2,3:4-二酐(下文简称为CPDA)聚合的聚酰亚胺制备用于有机电致发光(EL)元件的气体阻隔膜的研究(参见专利文献3)。不幸的是，该聚酰亚胺由于它的低聚合度而仍然有耐热性提高的空间，并且在有机溶剂中的溶解性方面不一定令人满意。现有技术文献专利文献专利文献1 :JP-B H02-24294专利文献2 JP-A S58-208322专利文献3 JP-A 2006-232960
发明内容
发明将解决的问题鉴于上述内容而完成了本发明。本发明的目的是提供脂环族四羧酸二酐、其有效和经济的制备方法和由其形成的聚酰亚胺，所述化合物是用于透明性优异而在UV区域内没有吸收，绝缘性能、耐热性、加工能力和在有机溶剂中的溶解性优异的聚酰亚胺的单体。解决问题的方式本发明人通过专注于增加聚酰亚胺结构的主链的线性而进行了广泛研究、由此提高聚合度而实现了上述目的。结果，他们发现作为聚酰亚胺的单体的笼形环戊烷四羧酸二酐，所述聚酰亚胺由于它的好的线性而具有高聚合度并且耐热性和在有机溶剂中的溶解性优异。该发现产生本发明。本发明包括以下内容。1. 一种由式[1]表示的笼形1，2，3，4_环戊烷四羧酸_1，3 :2，4_ 二酐，[化学式1]
权利要求
1. 一种由式[1]表示的笼形1，2，3，4-环戊烷四羧酸-1，3:2，4-二酐， [化学式1]
2.如权利要求1所述的笼形1,2,3,4-环戊烷四羧酸-1，3:2，4- 二酐，其中R1和R2各自表示氢原子。
3.一种由式[2]表示的反式，反式，反式-1，2，3，4-环戊烷四羧酸， [化学式2]
4. 一种由式[3]表示的反式，反式，反式-1，2，3，4-环戊烷四羧酸四烷基酯，
5. 一种方法，包括第一步骤在酸催化剂的存在下使由式[4]表示的顺式，顺式，顺式-1，2，3，4-环戊烷四羧酸-1，2:3，4-二酐与由式[5]表示的醇反应，由此产生由式[6]表示的顺式，顺式，顺式-1，2，3，4-环戊烷四羧酸四烷基酯， [化学式4]
6.如权利要求5中所述的制备方法，其中第一步骤中使用的酸催化剂是硫酸。
7.如权利要求5中所述的制备方法，其中第二步骤中使用的碱催化剂是金属醇盐。
8.如权利要求7中所述的制备方法，其中碱催化剂是叔丁醇钾。
9.如权利要求5中所述的制备方法，其中第二步骤中的异构化在0-200°C完成。
10.如权利要求5中所述的制备方法，其中第三步骤中使用的有机酸是甲酸。
11.如权利要求5中所述的制备方法，其中借助于有机酸的分解在0-200°C完成。
12.如权利要求5中所述的制备方法，其中第四步骤中的脱水借助于有机酸酐完成。
13.—种聚酰胺酸，其含有数量至少IOmol^的由下式[7]表示的重复单元， [化学式9]其中A表示由式[8]表示的四价有机基团，和B表示 [化学式10]
14.如权利要求13中所述的聚酰胺酸，其中所述R1和R2各自是氢原子或甲基。
15.如权利要求13中所述的聚酰胺酸，其中所述B是衍生自脂环族二胺或脂族二胺的二价有机基团。
16.如权利要求13或14中所述的聚酰胺酸，其中所述B是选自由式[9]-[12]表示的二价有机基团的至少一种，[化学式11]
17.如权利要求16中所述的聚酰胺酸，其中所述B由式[13]表示， [化学式12]
18.如权利要求16中所述的聚酰胺酸，其中所述B由式[14]表示， [化学式13][12]
19.如权利要求16中所述的聚酰胺酸，其中所述B由式[15]表示， [化学式14]
20.如权利要求16中所述的聚酰胺酸，其中所述B由式[16]表示， [化学式1
21.通过由权利要求13-20中所述的任一种聚酰胺酸环化脱水得到的聚酰亚胺。
全文摘要
本发明提供由式[1]表示的笼形1，2，3，4-环戊烷四羧酸(1，32，4)二酐化合物，和通过使该化合物与二胺缩合得到的聚酰亚胺。借助于该化合物，可以提供在紫外范围内没有显示吸收并且对光高度透明、具有高绝缘性能、具有改进的耐热性和加工能力、并且具有在有机溶剂中优异的溶解性的聚酰亚胺。[化学式1](在式[1]中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子或C1-10烷基)。
文档编号C07D493/04GK102428088SQ20108002154
公开日2012年4月25日 申请日期2010年4月6日 优先权日2009年4月10日
发明者野田尚宏, 铃木秀雄 申请人:日产化学工业株式会社