专利名称：乙醇生产过程中催化反应精馏脱酸方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇生产过程中催化反应精馏脱酸方法及装置。该发明为绿色 清洁脱酸工艺，解决目前乙醇生产过程中，采用精馏加碱脱酸方法存在的乙醇产品质量不 稳定，生产成本高，影响产品正常使用等问题，淘汰了目前普遍采用的乙醇精馏加碱脱酸工 艺。
背景技术：
乙醇(CH3CH20H)，俗称酒精。酒精以玉米、小麦、薯类、甘蔗、纤维素等为原料，通过 糖液化、发酵、精制等过程而制成。乙醇产品由于水含量和杂质含量不同，分为燃料乙醇和 食用酒精两大类，燃料乙醇以酸度作为产品的酸含量指标，食用酒精以总酸作为产品的酸 含量指标。在酒精生产过程中，由发酵单元提供的成熟发酵醪液组份非常复杂，除目标组份 乙醇外，还含有有机酸、醛等杂质，构成了复杂的被分离体系，并具有非常强的非理想性，相 互之间可形成多种共沸物，给产品分离带来很大难度。特别是对燃料乙醇产品酸度影响较 大的微量有机酸、醛等杂质的脱除，按照GB-18350-2001燃料乙醇国家标准，产品的酸度指 标彡56mg/L，产品要达到以上标准，单纯依靠精馏手段困难较大，成本较高。
根据GB103343-2002食用酒精国家标准，普级、优级和特级食用酒精产品的总酸 (以乙酸计)指标分别要小于20mg/L、10mg/L和7mg/L。产品中总酸高会影响饮料酒的口 感，对人健康等产生不利影响。通常的酒精精馏装置包括粗馏和精馏两个生产单元。在酒精精制过程中，发酵成 熟醪经过粗馏、精馏两个生产单元，得到酒度为96%的酒精产品，燃料乙醇产品可通过分子 筛吸附生产单元进一步处理得到，具体操作过程参见图1-食用酒精产品精馏装置流程简 图、图2-燃料乙醇产品精馏装置流程简图、图3-原加碱精馏工艺的精馏塔内部结构简图。 粗馏生产单元主要设备为粗馏塔和冷凝器等，主要任务是脱除发酵成熟醪中的固相物和大 部分水，得到酒度30-70%的粗酒精，粗馏塔塔底排出废醪液至废水处理，粗馏塔塔顶采出 得到粗酒精，送至精馏生产单元的精馏塔进料。精馏生产单元主要设备为精馏塔和杂醇油 萃取器等，主要任务是脱除粗酒精中的大部分水，杂醇、醛和酸等杂质，得到合格的酒精产 品。来自粗馏塔塔顶的粗酒精通过N2精馏塔进料口送至精馏塔，在精馏塔的N5金属塔盘 及N7金属塔填料的表面进行汽液传质，实现分离操作，精馏塔塔底采出口 m排出的废水至 废水处理，精馏塔塔顶采出口 N4得到工业酒精，精馏塔上部侧线采出口 N6得到酒精产品， 精馏塔下部侧线采出口 N8得到杂醇油流股，杂醇油流股送至杂醇油萃取器回收杂醇油，为 了保证酒精产品的酸度或总酸达到产品的质量要求，在精馏塔操作过程中通过精馏塔加碱 口 N3连续流加NaOH，或高锰酸钾等碱溶液。如果生产燃料乙醇产品，可将精馏塔塔顶采出 口 N4得到汽相或液相酒精送至分子筛吸附生产单元，得到燃料乙醇产品，N6 口盲死停用。在目前酒精生产过程中，为了控制酒精产品的酸度或总酸指标，通常在酒精精馏 单元的精馏塔操作过程中连续流加NaOH，或高锰酸钾等碱溶液，或在燃料乙醇产品中直接加入NaOH，或高锰酸钾，或有机碱等溶液。精馏加碱脱酸方法存在以下问题(1)在酒精精 馏脱水过程中加入NaOH，或高锰酸钾等碱溶液，得到的酒精产品酸值不稳定；(2)在燃料乙 醇产品中直接加入NaOH，或高锰酸钾，使钠离子随燃料乙醇进入汽油中，汽油中的金属离子 在燃烧过程中，会以氧化物形式部分残留在汽车汽缸或排气管中，腐蚀和磨损在高温、高压 和高速下运行的汽车部件(3)精馏脱水过程中过量的碱堵塞塔盘和换热设备，需定期对精 馏系统进行清理。(4)精馏废水中含有NaOH，或高锰酸钾等 碱溶液增加了废水的处理难度。实验研究研究表明，酒精产品中影响酸度的杂质的来源有两个一是发酵过程中 形成的有机酸；二是在酒精精制过程中少量不饱和醛(特别是2-丁烯醛俗称巴豆醛、丙烯 醛等较为活泼的醛)氧化生成。为了防止其在酒精精馏过程及存放过程被缓慢氧化为酸， 需要将其尽可能脱除。然而巴豆醛、丙稀醛等不饱和醛都可以与水形成共沸，在精制过程中 去除比较繁琐。
发明内容
本发明提出了一种乙醇生产过程中催化反应精馏脱酸方法及装置，主要对精馏单 元的关键设备精馏塔的内部构件进行了改造变化，具体参见图4-催化反应精馏脱酸工艺 的精馏塔内部结构简图，从图4中可以看出表面结构特殊处理N9 (通过虚线表示)的精馏 塔金属塔填料内部构件，表面结构特殊处理NlO (通过虚线表示)的精馏塔金属塔盘内部构 件。其技术方案及特征如下本发明的一种乙醇生产过程中催化反应精馏脱酸方法，酒精精馏装置包括粗馏和 精馏两个生产单元，在精馏生产单元的精馏塔中在包括巴豆醛、丙稀醛的不饱和醛富集的 位置，装填表面附着金属元素或金属氧化物的金属填料或金属塔盘精馏塔内部构件，来自 粗馏塔塔顶采出的含有不饱和醛与溶解氧的粗酒精，在精馏塔内的金属填料或金属塔盘的 精馏塔内部构件表面发生催化氧化反应，生成不饱和酸，利用其沸点较高的特点，在精馏塔 内与酒精产品进行传质分离，并随塔底废水排出。本发明的乙醇生产过程中催化反应精馏脱酸的装置，在精馏塔的内部装填具有 Cu、Al、Mo或Mn的金属及对应的金属氧化物的表面结构的金属填料或金属塔板的精馏塔内 部构件。金属及对应的金属氧化物的表面结构的金属填料或金属塔盘的精馏塔内部构件 通过熔融、喷涂或沉积方法制造。所述的精馏生产单元，其特征是精馏塔取消了加碱口，操作过程中或乙醇产品中 不添加NaOH或高锰酸钾等碱溶液。乙醇生产过程中催化反应精馏脱酸工艺的工作原理由于巴豆醛、丙稀醛等不饱 和醛都可以与水形成共沸，在酒精精馏过程中去除比较繁琐。为了解决这一问题，在精馏生 产单元的精馏塔中，来自粗馏塔塔顶的粗酒精，在精馏塔的操作条件下，在精馏塔内的特殊 处理的金属塔填料，或特殊处理的金属塔盘等精馏塔内部构件表面，所处理的物料中不饱 和醛与溶解的氧发生催化氧化反应，生成不饱和酸，并利用其沸点较高的特点，在精馏塔内 实现与酒精产品的传质分离，反应产物随塔底废水排出。催化反应精馏脱酸工艺避免或减 弱了酒精精馏操作及产品存放过程中，物料中巴豆醛、丙稀醛等不饱和醛缓慢、不断转化为 酸而影响产品质量的问题。
本专利申请采用催化反应精馏的方法，在酒精精馏过程中将不饱和醛与溶解氧催 化氧化为相应的酸，并利用其较高的沸点除去，避免了其在精制及产品存放过程中缓慢、不 断转化为酸而影响产品质量。本专利申请采用的催化反应精馏脱酸工艺，无需加碱脱酸，保证了酒精产品的酸 度或总酸指标合格，淘汰了目前普遍采用的精馏加碱脱酸工艺。本发明涉及的一种酒精生产中催化反应精馏脱酸绿色清洁工艺，借助分离与反应 的耦合来强化反应与分离，实现酒精产品中微量难分离杂质的脱除，淘汰了酒精精馏加碱 脱酸工艺，使酒精产品的酸度或总酸指标达到酒精产品质量指标要求。
图1-食用酒精产品精馏装置流程简图；图2-燃料乙醇产品精馏装置流程简图；图3-采用加碱精馏工艺的精馏塔内部结构简图；图4-采用催化反应精馏脱酸工艺的精馏塔内部结构简图； 图中m精馏塔塔底采出口，N2精馏塔进料口，N3精馏塔加碱口，N4精馏塔塔顶采 出口，N5金属塔盘，N6精馏塔上侧线酒精产品采出口，N7金属塔填料，N8精馏塔下侧线杂 醇油采出口，N9表面特殊处理的金属塔填料内部构件，NlO表面特殊处理的金属塔盘内部 构件。
具体实施例方式实施例1 采用图1-食用酒精产品精馏装置流程简图所示的生产方法进行食用酒精产品的 生产，采用图4的精馏塔结构，精馏塔塔盘及填料的材质为不锈钢，采用Mn金属熔融处理表 面的金属塔填料内部构件N9，采用Mn金属熔融处理表面的金属塔盘内部构件WO。来自发酵生产单元的成熟醪送入粗馏塔，成熟醪酒度为8%，粗馏塔塔顶酒度 42%左右的粗酒精，粗馏塔塔底排出废醪液至污水处理单元，粗馏塔塔顶采出粗酒精送至 精馏塔，在精馏塔中脱除粗酒精中的大部分水，杂醇、酸等杂质，通过精馏塔内装填的掺 杂某些金属元素的金属塔填料或金属塔盘，将不饱和醛(特别是2- 丁烯醛俗称巴豆醛、 丙烯醛等较为活泼的醛)氧化生成的酸，通过汽液传质将氧化生成的酸通过精馏塔塔底 废水排出，精馏塔塔顶得到工业酒精，精馏塔上部侧线采出得到满足食用酒精产品国标 GB10343-2000的普级食用酒精产品，精馏塔下部侧线采出得到杂醇油流股，杂醇油流股送 至杂醇油萃取器回收杂醇油，其中产品总酸(以乙酸计)指标为15mg/L。实施例2 采用图2-燃料乙醇产品精馏装置流程简图所示的生产方法进行燃料乙醇产品的 生产。采用图4的精馏塔结构，精馏塔塔盘的材质为不锈钢，填料的材质为铜，采用Mo金属 氧化物喷涂处理表面的金属塔填料内部构件N9，采用Mo金属氧化物喷涂处理表面的金属 塔盘内部构件mo。来自发酵生产单元的成熟醪送入粗馏塔，成熟醪酒度为18 %，粗馏塔主要作用是 脱除发酵成熟醪中的固相物和部分水，塔顶采出酒度70%的粗酒精，粗馏塔塔底排出废醪液至污水处理单元，粗馏塔塔顶采出的粗酒精送至精馏塔，在精馏塔中脱除粗酒精中的 大部分水，杂醇、酸等杂质，通过精馏塔内装填的掺杂某些金属元素的金属塔填料或金属 塔盘，将不饱和醛(特别是2-丁烯醛俗称巴豆醛、丙烯醛等较为活泼的醛)氧化生成的 酸，通过汽液传质将氧化生成的酸通过精馏塔塔底废水排出，精馏塔下部侧线采出得到杂 醇油流股，杂醇油流股送至杂醇油萃取器回收杂醇油，精馏塔塔顶汽相或液相酒精采出送 至分子筛吸附生产单元，得到燃料乙醇产品，燃料乙醇产品满足燃料乙醇产品的国家标准 GB18350-2001，其中酸度指标为23mg/L。实施例3 采用图2-燃料乙醇产品精馏装置流程简图所示的生产方法进行燃料乙醇产品的 生产。精馏塔塔盘及填料的材质为不锈钢，采用Al金属熔融处理表面的金属塔填料内部构 件N9填料表面，采用Mo金属氧化物沉积处理表面的金属塔盘内部构件附0。来自发酵生产单元的成熟醪送入粗馏塔，成熟醪酒度为14%，粗馏塔主要作用是 脱除发酵成熟醪中的固相物和部分水，塔顶采出酒度60%的粗酒精，粗馏塔塔底排出废 醪液至污水处理单元，粗馏塔塔顶采出的粗酒精送至精馏塔，在精馏塔中脱除粗酒精中的 大部分水，杂醇、酸等杂质，通过精馏塔内装填的掺杂某些金属元素的金属塔填料或金属 塔盘，将不饱和醛(特别是2-丁烯醛俗称巴豆醛、丙烯醛等较为活泼的醛)氧化生成的 酸，通过汽液传质将氧化生成的酸通过精馏塔塔底废水排出，精馏塔下部侧线采出得到杂 醇油流股，杂醇油流股送至杂醇油萃取器回收杂醇油，精馏塔塔顶汽相或液相酒精采出送 至分子筛吸附生产单元，得到燃料乙醇产品，燃料乙醇产品满足燃料乙醇产品的国家标准 GB18350-2001，其中酸度指标为26mg/L。实施例4:采用图2-燃料乙醇产品精馏装置流程简图所示的生产方法进行燃料乙醇产品的 生产。精馏塔塔盘的材质为不锈钢，填料的材质为铜，采用Mn金属氧化物喷涂处理表面的 金属塔填料内部构件N9填料表面，采用Al金属熔融处理表面的金属塔盘内部构件NlO塔 盘表面，来自发酵生产单元的成熟醪送入粗馏塔，成熟醪酒度为12 %，粗馏塔主要作用是 脱除发酵成熟醪中的固相物和部分水，塔顶采出酒度52%的粗酒精，粗馏塔塔底排出废 醪液至污水处理单元，粗馏塔塔顶采出的粗酒精送至精馏塔，在精馏塔中脱除粗酒精中的 大部分水，杂醇、酸等杂质，通过精馏塔内装填的掺杂某些金属元素的金属塔填料或金属 塔盘，将不饱和醛(特别是2-丁烯醛俗称巴豆醛、丙烯醛等较为活泼的醛)氧化生成的 酸，通过汽液传质将氧化生成的酸通过精馏塔塔底废水排出，精馏塔下部侧线采出得到杂 醇油流股，杂醇油流股送至杂醇油萃取器回收杂醇油，精馏塔塔顶汽相或液相酒精采出送 至分子筛吸附生产单元，得到燃料乙醇产品，燃料乙醇产品满足燃料乙醇产品的国家标准 GB18350-2001，其中酸度指标为19mg/L。
权利要求
1.一种乙醇生产过程中催化反应精馏脱酸方法，其特征是酒精精馏装置包括粗馏和精 馏两个生产单元，在精馏生产单元的精馏塔中在包括巴豆醛、丙稀醛的不饱和醛富集的位 置，装填表面附着金属元素或金属氧化物的金属填料或金属塔盘精馏塔内部构件，来自粗 馏塔塔顶采出的含有不饱和醛与溶解氧的粗酒精，在精馏塔内的金属填料或金属塔盘的精 馏塔内部构件表面发生催化氧化反应，生成不饱和酸，利用其沸点较高的特点，在精馏塔内 与酒精产品进行传质分离，并随塔底废水排出。
2.乙醇生产过程中催化反应精馏脱酸的装置，其特征是在精馏塔的内部装填具有Cu、 Al、Mo或Mn的金属及对应的金属氧化物的表面结构的金属填料或金属塔板的精馏塔内部 构件。
3.如权利要求2所述的装置，其特征是金属及对应的金属氧化物的表面结构的金属填 料或金属塔盘的精馏塔内部构件通过熔融、喷涂或沉积方法制造。
全文摘要
本发明涉及乙醇生产过程中催化反应精馏脱酸方法及装置，酒精精馏装置包括粗馏和精馏，在精馏单元的精馏塔中在包括巴豆醛、丙稀醛的不饱和醛富集的位置，装填表面附着金属元素或金属氧化物的金属填料或金属塔盘精馏塔内部构件。来自粗馏塔塔顶采出的含有不饱和醛与溶解氧的粗酒精，在精馏塔内的金属填料或金属塔盘的精馏塔内部构件表面发生催化氧化反应，生成不饱和酸，利用其沸点较高的特点，在精馏塔内与酒精产品进行传质分离，并随塔底废水排出。在精馏塔的内部装填具有Cu、Al、Mo或Mn的金属及对应的金属氧化物的表面结构的金属填料或金属塔板。本发明淘汰了酒精精馏加碱脱酸工艺，使酒精产品的酸度或总酸指标达到酒精产品质量指标要求。
文档编号C07C29/88GK102146018SQ20111003388
公开日2011年8月10日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者刘成, 吕惠生, 姜浩锡, 张敏华, 李永辉, 董秀芹, 钱胜华 申请人:天津大学