专利名称：一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法
技术领域：
本发明一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域，尤其是以磁性碳纳米管为载体制备金属负载型磁性催化剂的方法。
背景技术：
自1991年被Iijima等发现以来，碳纳米管已经广泛地影响了化学、物理、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。近年来，随着对碳纳米管管壁官能化研究的深入，加上其优良的电子传导性、对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能、特殊的孔腔空间立体选择性、碳与金属催化剂的金属-载体强相互作用以及碳纳米管由于量子效应而导致的特异性催化和光催化性质、强的氧化性和还原性等，使人们对碳纳米管在催化化学中的应用产生了极大的兴趣。大量研究表明，碳纳米管具有优异的化学稳定性、导电性、 机械强度、热稳定性、特殊的电子构型和密度分布等优点，是一种潜在的新型催化剂载体。国内外许多研究者通过化学或物理的方法将一系列贵金属Au、Ag、Pt、Pd、Rh, Ru 及其合金，以高分散纳米颗粒的形式沉积负载到各种碳纳米管上，获得碳纳米管/贵金属纳米材料复合物催化剂，这种催化剂与ai203、SW2甚至活性碳相比，能够显著提高催化剂在许多化学反应例如涉氢反应和Suzuki偶联反应中的活性和选择性。专利CN14M149A和 CN 1424150A中将碳纳米管分散在含金属盐的乙二醇溶液中，采用微波辐射加热制得了负载型催化剂，此法虽然操作简单，但是粒径可控性较差，而且没有应用到催化剂的分离和应用上，专利CN101108351A中采用气相还原制备了碳纳米管负载镍-锡催化剂并应用于硝基苯催化加氢反应，但催化剂和液体分离采用的是常规过滤法，催化剂没有得到更好的利用， 专利CN101530801A中将制备的碳纳米管负载镍催化剂应用于生物油制氢中取得了较高的产率。由此看出碳纳米管负载型催化剂在加氢、脱氢和择型催化反应中具有很大的应用潜力，对石油化工和精细化工中大宗化学品的合成具有至关重要的意义。尽管碳纳米管作为催化剂的载体具有很多优点，但其所涉及的催化反应大多为液相反应，而碳纳米管载体本身和催化剂都比较昂贵，要实现经济最大化，工业上面临的最大难题就是固相催化剂与液相反应体系的分离问题。基于过滤分离的循环使用方法费工费时，且易造成碳纳米管载体和活性组分的流失，在应用上受到较大限制。
发明内容
本发明是针对现有的碳纳米管催化剂制备方法所存在的费工费时、易造成载体和活性组分的流失、催化剂分离困难等不足，提供一种省时省力、高效分离与可循环使用的碳纳米管负载型催化剂的制备方法。本发明一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法的技术构思是通过碳纳米管沉积或组装磁性纳米颗粒，再负载常用的加氢活性组分如Pt、Pd、Co等，使催化剂具有一定的磁性，在外界磁场的作用，达到碳纳米管负载型催化剂的快速分离和循环使用的目的。本发明是通过以下的技术方案完成的，一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤(1)碳纳米管的官能团化在碳纳米管中加入浓硝酸，搅拌0. 1 Mh，然后洗涤至滤液PH呈中性，干燥后经研磨得到官能团化的碳纳米管；(2)将磁性纳米颗粒沉积到官能团化的碳纳米管表面磁性纳米颗粒采用Fe53O4或 Fe2O3纳米颗粒，在官能团化的碳纳米管中加入多元醇和高沸点溶剂，超声1 IOmin后，加入乙酰丙酮铁继续超声1 lOmin，通入氮气保护，加热至溶液沸腾，回流0. 1 证后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，80°C 100°C下干燥过夜，得到磁性碳纳米管；(3)将活性金属元素沉积到磁性碳纳米管表面称取催化剂前驱体，然后加入多元醇和高沸点溶剂，通入氮气保护加热至100 200°C，再加入步骤( 中得到的磁性载体， 继续加热至沸腾，回流0. 5 lh，冷却至室温。用无水乙醇洗涤至无色后，80 100°C干燥过夜，得到金属负载型磁性催化剂。在上述一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法中，在步骤外径为10 50nm。在上述一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法中，在步骤元素为钼、钯、钴中的一种。在上述一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法中，在步骤的多元醇为三甘醇、1，2_十六烷二醇中的一种。在上述一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法中，在步骤的高沸点溶剂为三甘醇、二苯醚、二辛醚中的一种。在上述一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法中，在步骤铁与碳纳米管的质量比为1 1 4 1。在上述一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法中，在步骤驱体为乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钴等中的一种。在上述一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法中，金属负载型催化剂中金属的负载量为0. 1 IOwt %。本发明一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法与现有的碳纳米管催化剂制备方法相比，具有制备过程简单、磁性纳米颗粒和催化剂颗粒粒径可调等特点，通过本发明方法制备的催化剂既具有优异的催化性能，又能通过外加磁场调控实现催化剂与液相催化体系的高效分离与循环使用，可降低生产和使用成本，在加氢、脱氢反应中具有应用前景。
图1为Pd/Fe304-MCNT催化剂的X射线衍射图。图2为PdZ^e3O4-MCNT催化剂的透射电镜照片。
图3为PdZ^e3O4-MCNT催化剂的室温磁化曲线。图4为PdZ^e3O4-MCNT催化剂的磁性能测试照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于下述实例，本发明也适用于开发以活性碳、氧化铝、氧化硅、沸石等其他材料为载体，以非贵金属、氧化物等
⑴中所述的碳纳米管 (3)中所述的活性金属 (2)和步骤(3)中所述 (2)和步骤(3)中所述
(2)中所述的乙酰丙酮
(3)中所述的催化剂前为催化活性物质的异相催化剂，可在电化学催化、光化学催化、传感器乃至环境清洁等其他应用领域同时实现催化剂的高性能和高效分离与循环使用。实施例1称取碳纳米管3. Og,加入250ml浓硝酸，室温搅拌Mh，然后用去离子水洗涤至溶液PH呈中性，在70°C下干燥12h，研磨备用。称取1. Og预处理后的碳纳米管，加入60ml三甘醇，超声5min后，再加入 1. OgFe (acac)3，继续超声lOmin，通入氮气保护，加热至溶液沸腾，回流0.证后冷却至室温， 用乙醇洗涤至无色后，在80°C下鼓风干燥过夜，得到i^e304/MCNT磁性载体。称取Pd(acac)20. 0150g, 1,2-十六烷二醇 0. 03820g,加入 20ml 二辛醚，通入氮气保护加热至100°C后，加入0. 5g Fe304/MCNT磁性载体，继续加热至沸腾，回流0. 5h，冷却至室温，关闭保护气后进行抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80°C鼓风干燥过夜，得到Pd/ Fe3O4-MCNT 催化剂。实施例2称取碳纳米管3. Og,加入250ml浓硝酸，室温搅拌Mh，然后用去离子水洗涤至溶液PH呈中性，100°C下干燥过夜，研磨备用。称取预处理后的碳纳米管1. Og,加入60ml三甘醇，超声5min后，再加入 Fe (acac) 31. 5g，继续超声lOmin，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流0. 5h后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80°C下鼓风干燥过夜，得到i^e304/MCNT磁性载体。称取 Pd (acac) 20. 0446g, 1，2_ 十六烷二醇 0. 1135g，二辛醚 20ml，通入氮气，加热至100°C后，加入0. 5g i^304/MCNT磁性载体，继续加热至沸腾，回流0.证，冷却至室温，关闭保护气，抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80°C鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe304-MCNT催化剂。实施例3-5改变!^e (acac) 3与MCNTs的质量比分别为2 1、3 1和4 1，预处理条件和催化剂制备过程同实施例2。实施例6称取碳纳米管2. Og,加入200ml浓硝酸，室温搅拌Mh，然后用去离子水洗涤至溶液PH呈中性，100°C下干燥过夜，研磨备用。称取l.Og预处理后的碳纳米管和0. Ig 1，2-十六烷二醇，加入50ml 二苯醚，超声 5min后，再加入!^e (acac)33. Og,继续超声lOmin，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流Ih后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80°C下鼓风干燥过夜，得到i^e304/MCNT磁性载体。称取Pd (acac) 20. 032g, 1，2_十六烷二醇0. 0631g, 二辛醚20ml，通入氮气，加热至 100°C后，加入0. 3g Fe304/MCNT磁性载体，继续加热至沸腾，回流0. 5h,冷却至室温，关闭保护气后进行抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80°C鼓风干燥过夜，得到Pd/Fe304-MCNT催化剂。实施例7称取碳纳米管3. Og,加入250ml浓硝酸，室温搅拌Mh，然后用去离子水洗涤至溶液PH呈中性，100°C下干燥过夜，研磨备用。称取l.Og预处理后的碳纳米管和0. Ig 1，2-十六烷二醇，加入50ml 二苯醚，超声 5min后，再加入!^e (acac)3l. 5g，继续超声lOmin，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流Ih后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80°C下鼓风干燥过夜，得到i^e304/MCNT磁性载体。
称取 Pt (acac) 20. 0320g, 1，2_ 十六烷二醇 0. 0631g, 二辛醚 20ml，通入氮气保护， 加热至200°C后，加入0. 5g i^304/MCNT磁性载体，继续加热至沸腾，回流lh，冷却至室温，关闭保护气后进行抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80°C鼓风干燥过夜，得到PVFe3O4-MCNT催化剂。实施例8称取碳纳米管3. Og,加入250ml浓硝酸，室温搅拌Mh，然后用去离子水洗涤至溶液PH呈中性，100°C下干燥过夜，研磨备用。称取预处理后的碳纳米管1. Og,加入60ml三甘醇，超声5min后，再加入 Fe (acac) 32. Og,继续超声lOmin，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流Ih后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80°C下鼓风干燥过夜，得到i^e304/MCNT磁性载体。称取Pt(acac)20. 0540g，l，2_ 十六烷二醇 0. 1064g，二辛醚 20ml，通入氮气保护， 加热至200°C后，加入0. 5g i^304/MCNT磁性载体，继续加热至沸腾，回流lh，冷却至室温，关闭保护气后进行抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80°C鼓风干燥过夜，得到PVFe3O4-MCNT催化剂。实施例9称取碳纳米管2. Og,加入200ml浓硝酸，室温搅拌Mh，然后用去离子水洗涤至溶液PH呈中性，100°C下干燥过夜，研磨备用。称取预处理后的碳纳米管1. Og,加入60ml三甘醇，超声5min后，再加入 Fe (acac) 31. 5g，继续超声lOmin，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流Ih后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80°C下鼓风干燥过夜，得到i^e304/MCNT磁性载体。称取Co (acac)20. 0704g, 1,2-十六烷二醇 0. 2077g, 二辛醚 20ml，通入氮气，加热至100°C后，加入0. 3g i^304/MCNT磁性载体，继续加热至沸腾，回流0.证，冷却至室温，关闭保护气后进行抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80°C鼓风干燥过夜，得到Co/Fe304-MCNT催化剂。实施例10称取碳纳米管2. Og，加入200ml浓硝酸，室温搅拌Mh，然后用去离子水洗涤至溶液PH呈中性，100°C下干燥过夜，研磨备用。称取预处理后的碳纳米管1. Og,加入60ml三甘醇，超声5min后，再加入 Fe (acac) 31. 5g，继续超声lOmin，通入氮气，加热至溶液沸腾，回流Ih后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，在80°C下鼓风干燥过夜，得到i^e304/MCNT磁性载体。称取Co (acac)20. 147g，1,2-十六烷二醇0. 434g, 二辛醚20ml，通入氮气，加热至 100°C后，加入0. 3g Fe304/MCNT磁性载体，继续加热至沸腾，回流0. 5h，冷却至室温，关闭保护气后进行抽滤，用无水乙醇洗涤至无色，80°C鼓风干燥过夜，得到Co/Fe304-XMCNT催化剂。表IPd/磁性碳管在肉桂醛加氢反应上的结果
权利要求
1.一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其特征在于该碳纳米管负载型催化剂的制备方法包括以下步骤(1)碳纳米管的官能团化在碳纳米管中加入浓硝酸，搅拌0.1 24h，然后洗涤至滤液 PH呈中性，干燥后经研磨得到官能团化的碳纳米管；(2)将磁性纳米颗粒沉积到官能团化的碳纳米管表面磁性纳米颗粒采用Fe3O4或 Fe2O3纳米颗粒，在官能团化的碳纳米管中加入多元醇和高沸点溶剂，超声1 IOmin后，力口入乙酰丙酮铁继续超声1 lOmin，通入氮气保护，加热至溶液沸腾，回流0. 1 5h后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，80°C 100°C下干燥过夜，得到磁性碳纳米管；(3)将活性金属元素沉积到磁性碳纳米管表面称取催化剂前驱体，然后加入多元醇和高沸点溶剂，通入氮气保护加热至100 200°C，再加入步骤(2)中得到的磁性载体，继续加热至沸腾，回流0. 5 lh，冷却至室温。用无水乙醇洗涤至无色后，80 100°C干燥过夜，得到金属负载型磁性催化剂。
2.根据权利1所述的一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(1) 中所述的碳纳米管外径为10 50nm。
3.根据权利1所述的一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(3) 中所述的活性金属元素为钼、钯、钴中的一种。
4.根据权利1所述的一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2) 和步骤(3)中所述的多元醇为三甘醇、1，2_十六烷二醇中的一种。
5.根据权利1所述的一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2) 和步骤(3)中所述的高沸点溶剂为三甘醇、二苯醚、二辛醚中的一种。
6.根据权利1所述的一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2) 中所述的乙酰丙酮铁与碳纳米管的质量比为1 1 4 1。
7.根据权利1所述的一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(3) 中所述的催化剂前驱体为乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钴等中的一种。
8.根据权利1或2所述的一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其特征在于金属负载型催化剂中金属的负载量为0. 1 10wt%。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤(1)碳纳米管的官能团化；(2)将磁性纳米颗粒沉积到官能团化的碳纳米管表面，得到磁性碳纳米管；(3)将活性金属元素沉积到磁性碳纳米管表面，得到金属负载型磁性催化剂。本发明一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法与现有的碳纳米管催化剂制备方法相比，具有制备过程简单、磁性纳米颗粒和催化剂颗粒粒径可调等特点，通过本发明方法制备的催化剂既具有优异的催化性能，又能通过外加磁场调控实现催化剂与液相催化体系的高效分离与循环使用，可降低生产和使用成本，在加氢、脱氢反应中具有应用前景。
文档编号C07C47/228GK102151575SQ201110032440
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月29日 优先权日2011年1月29日
发明者叶向荣, 叶素芳, 徐玲, 朱伟东, 沈晓旭, 肖强, 钟依均 申请人:浙江师范大学