专利名称：一种微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的工艺方法及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备甲基叔丁基醚的工艺方法及其设备，特别是一种微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的工艺方法及其设备。
背景技术：
甲基叔丁基醚(MTBE)是一种高辛烷值(研究法辛烷值11 汽油添加剂，化学含氧量较甲醇低得多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和低铅油的调合。甲基叔丁基醚也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。 质量最好的甲基叔丁基醚，可以用作医药，是医药中间体。
现有技术中，甲基叔丁基醚是以甲醇和异丁烯为原料，借助酸性催化剂合成，其中催化剂在工业上用得最多的是树脂催化剂。合成甲基叔丁基醚的催化剂有氢氟酸、硫酸、苯乙烯系阳离子交换树脂、固体酸、分子筛等。甲基叔丁基醚的反应是一个选择性加成反应， 烯烃中的叔碳原子在酸性催化剂的存在下形成正碳离子，再与醇结合形成醚。其反应是一个可逆放热反应。
甲基叔丁基醚合成的装备主要有固定床反应器和反应精馏设备两种。
固定床反应器又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。固体催化剂堆积成一定高度(或厚度)的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。固定床反应器的优点是①返混小，流体同催化剂可进行有效接触， 当反应伴有串联副反应时可得较高选择性。②催化剂机械损耗小。③结构简单。固定床反应器的缺点是①传热差，反应放热量很大时，即使是列管式反应器也可能出现飞温(反应温度失去控制，急剧上升，超过允许范围)。②操作过程中催化剂不能更换，催化剂需要频繁再生的反应一般不宜使用，常代之以流化床反应器或移动床反应器。
反应精馏就是在进行反应的同时用精馏方法分离出产物的过程。化工生产中，反应和分离两种操作通常分别在两类单独的设备中进行。反应精馏设备，将反应生成的产物或中间产物及时分离，提高产品的收率，同时又可利用反应热供产品分离，达到节能的目的。其优点是①破坏了可逆反应平衡，增加了反应的选择性和转化率，使反应速度提高，从而提高了生产能力。②精馏过程可以利用反应热，节省了能量。③反应器和精馏塔合成一个设备，节省投资。④对某些难分离的物系，可以获得较纯的产品。
中国专利CN1170609C公开了一种反应蒸馏装备，它克服了现有技术中催化反应蒸馏塔压力降大的缺点，增加了操作稳定性，而且不用将催化剂进行复杂的包装，便于装卸。这种催化蒸馏塔的催化剂装填在反应段的分馏塔盘上，塔盘上设置了气升管，气升管之间的自由空间中装填催化剂，液相反应物料穿过催化剂床层，并在催化剂作用下进行反应， 反应后的液相物料在汽升管顶部与汽相物料进行热、质传递。但是由于催化剂的装填量比较大，所以升气管高度比较高，床层阻力比较大，而升气管内的气速及升气管上方的传质原件依赖于升气管的高度及液体的密度和粘度，所以塔压降依然很高、容易造成塔板的液泛或者塔板上液体不能及时进入催化剂等催化反应效率低下等问题。发明内容
本发明的目的在于提供一种微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的工艺方法及其设备，以提高甲基叔丁基醚制备过程中的催化反应效率。
本发明提供了一种微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的工艺方法，采用异丁烯和甲醇作为原料制备甲基叔丁基醚，异丁烯与甲醇以一定的混合比例首先进入固定床反应器进行预反应，经过预反应后的原料进入催化反应精馏塔，在精馏下段塔内件的作用下，在预反应中生成的甲基叔丁基醚与未反应的原料得到初步分离，生成的甲基叔丁基醚在提馏段塔内件的作用下得到进一步提浓，最后在塔底得到甲基叔丁基醚合格产品；经过精馏下段塔内件初步分离后的未反应的原料进入微分催化反应精馏塔板继续进行反应，在微分催化反应精馏塔板的最上一层塔板上补充甲醇进料，反应完毕后未反应的原料进入精馏上段塔内件脱除夹带的甲基叔丁基醚组分，最后在塔顶得到未反应的原料；在所述微分催化反应精馏塔板上的催化反应与传质分离过程为，上一层塔板流下的液体在传质布液板的作用下进入上催化单元，在上催化单元反应过的液体一部分从塔板上液体出入通道经液体进口进入传质单元内部与下层塔板上升的气体进行传质分离过程，从传质单元的上喷射通道喷出的液体继续进入上催化单元进行反应；上催化单元反应过的另一部分需要溢流的液体经过下催化单元和溢流管流到下一层塔板的传质布液板上。
进一步优选，催化反应精馏塔的操作压力为0. 3-2. OMPa ；催化反应精馏塔的操作温度为10-180°C ；催化反应精馏塔的操作回流比为0. 5-3. 0。
进一步优选，甲醇与异丁烯摩尔比为1 1-1.5 1。
本发明还提供了一种微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的设备，包括固定床反应器、催化反应精馏塔、再沸器和冷凝器，所述催化反应精馏塔包括塔体、提馏段塔内件、精馏下段塔内件、微分催化反应精馏塔板和精馏上段塔内件；所述微分催化反应精馏塔板包括平面微分塔板、传质单元和催化单元，所述催化单元包括上催化单元、塔板上液体出入通道、下催化单元和溢流管，所述传质单元包括传质布液板、上喷射通道、喷射筒和液体进口。
进一步优选提馏段塔内件是填料内件或塔板内件；精馏下段塔内件是填料内件或塔板内件；精馏上段塔内件是填料内件或塔板内件。
该发明的优势在于预反应脱除了反应原料中的有害物质，避免微分催化反应塔板上的催化剂中毒；在微分催化反应精馏塔板的最上一层塔板上补充甲醇进料，能够使原料中的异丁烯反应完全，提高反应转化率；塔板实现了微分化，催化单元与传质单元交错排列，避免了催化反应与分离传质过程分区进行，提高了反应转化率和分离效率；该塔溢流管在催化单元内，节省了塔板截面积，提高了塔板面积利用率，可以提供更大的催化剂装填空间；传质单元的传质布液板起到了加速传质与布液的作用，提高了反应速率。
图1是本发明所述一优选实施例的微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的生产工艺图；图2是本发明所述一优选实施例的设备的传质单元与催化单元塔内布置平面图；图3 是本发明所述一优选实施例的设备的传质单元与催化单元塔内布置立面图。
其中，1固定床反应器；2催化反应精馏塔；3再沸器；4塔体；5提馏段塔内件；6精馏下段塔内件 ’7微分催化反应精馏塔板；8精馏上段塔内件；9冷凝器；10上催化单元；11 塔板上液体出入通道；12平面微分塔板；13下催化单元；14溢流管；15传质布液板；16上喷射通道；17喷射筒；18液体进口 ；19传质单元；20催化单元。
具体实施方式
根据图1-3所示，一种微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的工艺方法，采用异丁烯和甲醇作为原料制备甲基叔丁基醚，异丁烯与甲醇以一定的混合比例首先进入固定床反应器1进行预反应，经过预反应后的原料进入催化反应精馏塔2，在精馏下段塔内件6的作用下，在预反应中生成的甲基叔丁基醚与未反应的原料得到初步分离，生成的甲基叔丁基醚在提馏段塔内件5的作用下得到进一步提浓，最后在塔底得到甲基叔丁基醚合格产品；经过精馏下段塔内件6初步分离后的未反应的原料进入微分催化反应精馏塔板7继续进行反应，在微分催化反应精馏塔板7的最上一层塔板上补充甲醇进料，反应完毕后未反应的原料进入精馏上段塔内件8脱除夹带的甲基叔丁基醚组分，最后在塔顶得到未反应的原料； 其特征在于，在所述微分催化反应精馏塔板7上的催化反应与传质分离过程为，上一层塔板流下的液体在传质布液板15的作用下进入上催化单元10，在上催化单元10反应过的液体一部分从塔板上液体出入通道11经液体进口 18进入传质单元19内部与下层塔板上升的气体进行传质分离过程，从传质单元19的上喷射通道16喷出的液体继续进入上催化单元10进行反应；上催化单元10反应过的另一部分需要溢流的液体经过下催化单元13和溢流管14流到下一层塔板的传质布液板15上。
根据图1-3所示，一种微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的设备，包括固定床反应器1、催化反应精馏塔2、再沸器3和冷凝器9，其特征在于，所述催化反应精馏塔2包括塔体 4、提馏段塔内件5、精馏下段塔内件6、微分催化反应精馏塔板7和精馏上段塔内件8 ；所述微分催化反应精馏塔板7包括平面微分塔板12、传质单元19和催化单元20，所述催化单元 20包括上催化单元10、塔板上液体出入通道11、下催化单元13和溢流管14，所述传质单元 19包括传质布液板15、上喷射通道16、喷射筒17和液体进口 18。所述提馏段塔内件5是填料内件或塔板内件；所述精馏下段塔内件6是填料内件或塔板内件；所述精馏上段塔内件8是填料内件或塔板内件。
实施例1 使用上述设备和工艺方法制备甲基叔丁基醚，其中
甲醇与异丁烯比例1. 1 1 ；
固定床反应转化率90% ；
催化反应精馏塔操作压力0. 3MPa ；
操作温度10 70°C ；
催化反应精馏塔结构型式(自上而下)dm高效规整填料+30层微分催化反应精馏塔板+ !高效规整填料+5m高效规整填料；
塔顶异丁烯含量(摩尔％ ) :0. 1 % ；
塔底甲基叔丁基醚纯度(摩尔％ ) :98% ；
异丁烯转化率99%。
实施例2 使用上述设备和工艺方法制备甲基叔丁基醚，其中
甲醇与异丁烯比例1. 1 1 ；
固定床反应转化率90% ；
催化反应精馏塔操作压力:2. OMPa ；
操作温度50 180°C ；
催化反应精馏塔结构型式(自上而下)18层浮阀塔板+30层微分催化反应精馏塔板+18层浮阀塔板+30层浮阀塔板；
塔顶异丁烯含量(摩尔％ ) :0. 1 % ；
塔底甲基叔丁基醚纯度(摩尔％ ) :98. 5% ；
异丁烯转化率99· 3%。
实施例3 使用上述设备和工艺方法制备甲基叔丁基醚，其中
甲醇与异丁烯比例1. 1 1 ；
固定床反应转化率90% ；
催化反应精馏塔操作压力0. 8MPa ；
操作温度40 130°C ；
催化反应精馏塔结构型式(自上而下) !高效规整填料+30层微分催化反应精馏塔板+ !!高效规整填料+30层浮阀塔板；
塔顶异丁烯含量(摩尔％ ) :0. 1 % ；
塔底甲基叔丁基醚纯度(摩尔％ ) :98· 5% ；
异丁烯转化率99.5%。
权利要求
1.一种微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的工艺方法，采用异丁烯和甲醇作为原料制备甲基叔丁基醚，异丁烯与甲醇以一定的混合比例首先进入固定床反应器(1)进行预反应， 经过预反应后的原料进入催化反应精馏塔O)，在精馏下段塔内件(6)的作用下，在预反应中生成的甲基叔丁基醚与未反应的原料得到初步分离，生成的甲基叔丁基醚在提馏段塔内件(5)的作用下得到进一步提浓，最后在塔底得到甲基叔丁基醚合格产品；经过精馏下段塔内件(6)初步分离后的未反应的原料进入微分催化反应精馏塔板(7)继续进行反应，在微分催化反应精馏塔板(7)的最上一层塔板上补充甲醇进料，反应完毕后未反应的原料进入精馏上段塔内件(8)脱除夹带的甲基叔丁基醚组分，最后在塔顶得到未反应的原料；其特征在于，在所述微分催化反应精馏塔板(7)上的催化反应与传质分离过程为，上一层塔板流下的液体在传质布液板(1 的作用下进入上催化单元(10)，在上催化单元(10)反应过的液体一部分从塔板上液体出入通道(11)经液体进口(18)进入传质单元(19)内部与下层塔板上升的气体进行传质分离过程，从传质单元(19)的上喷射通道(16)喷出的液体继续进入上催化单元(10)进行反应；上催化单元(10)反应过的另一部分需要溢流的液体经过下催化单元(1 和溢流管(14)流到下一层塔板的传质布液板(1 上。
2.根据权利要求1所述的微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于， 催化反应精馏塔O)的操作压力为0. 3-2. OMPa0
3.根据权利要求1所述的微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于， 催化反应精馏塔O)的操作温度为10-180°C。
4.根据权利要求1所述的微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于， 催化反应精馏塔O)的操作回流比为0. 5-3. 0。
5.根据权利要求1-4任一所述的微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于，甲醇与异丁烯摩尔比为1 1-1.5 1。
6.一种微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的设备，包括固定床反应器(1)、催化反应精馏塔( 、再沸器C3)和冷凝器(9)，其特征在于，所述催化反应精馏塔( 包括塔体(4)、提馏段塔内件(5)、精馏下段塔内件(6)、微分催化反应精馏塔板(7)和精馏上段塔内件(8)； 所述微分催化反应精馏塔板(7)包括平面微分塔板(12)、传质单元(19)和催化单元(20)， 所述催化单元00)包括上催化单元(10)、塔板上液体出入通道(11)、下催化单元(13)和溢流管(14)，所述传质单元(19)包括传质布液板(1 、上喷射通道(16)、喷射筒(17)和液体进口(18)。
7.根据权利要求6所述的微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的设备，其特征在于，所述提馏段塔内件( 是填料内件或塔板内件。
8.根据权利要求6所述的微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的设备，其特征在于，所述精馏下段塔内件(6)是填料内件或塔板内件。
9.根据权利要求6所述的微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的设备，其特征在于，所述精馏上段塔内件( 是填料内件或塔板内件。
全文摘要
本发明涉及一种微分反应精馏制备甲基叔丁基醚的工艺方法及其设备，采用异丁烯和甲醇作为原料制备甲基叔丁基醚，异丁烯与甲醇以一定的混合比例首先进入固定床反应器(1)进行预反应，经过预反应后的原料进入催化反应精馏塔(2)，在精馏下段塔内件(6)的作用下，在预反应中生成的甲基叔丁基醚与未反应的原料得到初步分离，生成的甲基叔丁基醚在提馏段塔内件(5)的作用下得到进一步提浓，最后在塔底得到甲基叔丁基醚合格产品，经过精馏下段塔内件(6)初步分离后的未反应的原料进入微分催化反应精馏塔板(7)继续进行反应。
文档编号C07C43/04GK102516036SQ20111041586
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者刘继东, 吕建华, 李春利, 李柏春 申请人:河北工业大学