专利名称：阻燃剂中间体dopo的合成及其精制方法
技术领域：
本发明涉及反应型阻燃剂中间体DOPO (9，10- ニ氢-9-氧杂_10_磷杂菲_10_氧化物)的合成及其精制方法。
背景技术：
国外以往合成DOPO的路线是将过量的PCl3加入到邻苯基苯酚(OPP)中，升温至140°C后加入催化剂，继续升温至180 220で，产物精馏后水解制得HPPA，再由HPPA合成DOPO0该路线的缺点是需真空精馏，设备投资大。Kleiner等人改进方法是将过量的PCl3逐渐加入到OPP和催化剂中，升温至18(T220°C后水解制得HPPA (2’ -羟基联苯基_2_次磷酸)，再由HPPA合成DOPO。缺点是需要长时间(4 6h)以及滴加过量的PC13。目前DOPO的生产主要存在以下问题
需要用到高真空系统对产物进行精制，对设备要求极高，且在蒸馏过程中会发生聚合，产物收率低(US 3 702 878. 1972-11-24)。在较高温度下滴加三氯化磷，使得生产环境恶劣，同时增加了原料的消耗。(US 5391789,1995-2-21)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法。实现本发明目的的技术解决方案为一种阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，步骤如下
第一歩，在金属路易斯酸催化下，用三氯化磷或三溴化磷进行卤代、成环，得到阻燃剂中间体DOPO及其未脱水的产物HPPA的混合物；
第二步，对第一歩所得产物采用和有机溶剂共沸脱水的方法进行脱水反应，在脱水过程中加入吸附剂进行脱色，趁热过滤，搅拌冷却结晶，过滤，最后得到目标化合物阻燃剂中间体DOPO。本发明与现有技术相比，其显著优点I.在DOPO合成的成环步骤中，可以使用三氯化磷和三溴化磷作为卤代试剂，其中以三溴化磷为卤代试剂时所需的反应稳定可以稍低。2.在较低温度下滴加三卤化磷，改善了生产环境，同时减少了原料的消耗。3.未使用传统方法中投资较大的真空精馏设备，縮小了生产成本。4.所采用的精制方法简便易操作，且得到的产品收率和纯度高。
附图是本发明阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法的DSC图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进ー步详细描述。本发明以邻苯基苯酚为原料，在路易斯酸催化下，采用新エ艺合成得到D0P0-HPPA的平衡混合物，随后将混合物进行脱水、精制，最終得到满足印制电路板阻燃使用要求的DOPO0该方法适宜エ业化应用，产物可直接用于合成新型反应型阻燃剂。
其中卤化反应可以采用三氯化磷或三溴化磷，两者的活性差别表现在所需的反应温度上。催化剂可以采用无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化铁，或由其组成的复合催化剂。如果以三溴化磷參与反应，催化剂可以采用无水溴化锌、无水溴化铝、无水溴化铁，或由其组成的复合催化剂。脱水精制可以采用高温时能溶解D0P0，且不与DOPO反应的惰性溶剤，同时该溶剂须能够与水形成恒沸物，且不与水混溶。比如苯，甲苯，ニ甲苯，氯化苯等溶剤。脱水或去除颜色以及杂质离子，可以采用多空物质为吸附剂，吸附剂可以在脱水的过程中加入，脱水结束后趁热过滤，分离出吸附剂，滤液冷却结晶就得到目标化合物。吸附剂可以是硅胶，活性炭，硅藻土等。具体过程如下
第一歩，在路易斯酸催化下，用三氯化磷或三溴化磷进行齒代、成环，当进行溴化反应时，可以显著降低成环反应温度。得到DOPO及其未脱水的产物HPPA的混合物。第二步，采用和有机溶剂共沸脱水的方法进行脱水反应生产D0P0，在脱水过程中加入吸附剂进行脱色，趁热过滤，搅拌冷却结晶，过滤，可得到目标化合物D0P0。过滤得到的母液可以循环使用。 (I)第一歩中在DOPO合成的卤代、成环步骤中，可以使用三氯化磷和三溴化磷作为卤代试剂，其中以三溴化磷为卤代试剂时所需的成环反应温度可以稍低。(2)在第一步在DOPO合成的成环步骤中，可以用相应卤化试剂对应的金属路易斯酸作为催化剂，包括无水齒化锌，无水齒化鉄，无水齒化铝，及其组成的复合催化剂(如以等量无水卤化锌和无水卤化铁的复合催化剂)。(3)在第二步的脱水精制过程中，脱水精制可以采用高温时能溶解D0P0，且不与DOPO反应的惰性溶剂，同时该溶剂须能够与水形成恒沸物，且不与水混溶，如苯，甲苯，氯
苯，ニ甲苯等。(4)在第二步精制过程中，脱水或去除颜色以及杂质离子，可以采用多空物质为吸附剂，吸附剂可以在脱水的过程中加入，脱水结束后趁热过滤，分离出吸附剂，滤液冷却结晶就得到目标化合物。吸附剂可以是硅胶，活性炭，硅藻土。
实施例I
以无水氯化锌为催化剂合成D0P0-HPPA的混合物
无水氯化锌的用量为OPP质量的0. 5%-4%，11. 85mL (0. 13mol)和ZnCl2O. 15g,在85°C开始加入0PP15g(0. 0864mol)，并逐渐升温，迅速有HCl气体逸出，溶液逐渐变黄。继续升温至220°C，反应Ih 后降至室温，得桔黄色黏稠溶液。后加入2mL蒸馏水，至无HCl气体逸出后，再加入IOmL蒸懼水和32mLこ醇，65°C下搅拌30min后降至室温抽滤,用3X IOmL蒸馏水洗涤滤饼，得淡黄色粉末状固体18. 75g，熔点98 102°C。通过层析柱(硅胶填充，异丙醇为洗脱液)分离得到n (DOPO)/n (HPPA) =3:4。总收率为97. 1%。HPPA 熔点102 105°C。IR(cm_1) P=0,1198 ；P-0H, 1009 ；P-H,2385 ；P-Ph, 1588 ；Ph-0H，3358，1366。1H-匪R: S =6. 250 (s, 1H, P-H) ； 8 = 6. 250-8. 264 (m, 8H, PH-H)；8 =3. 969-4. 079 (br, 2H, 0_H)。DOPO 熔点117 119°C。DSC :118. 94°C。IR(CnT1)=P=O , 1195 ；P-H ,2383 ；P-Ph,1583 ;P-0-Ph，1155,920。1H-MMR: 8 =6. 254 (s, 1H, P-H) ； 8 =6. 254-8. 224 (m, 8H, PH-H)；8 =3. 786 (br, 1H, 0_H)。
实施例2
以无水氯化铁为催化剂合成D0P0-HPPA的混合物
无水氯化铁的用量为OPP质量的1%-5%。在125mL四ロ烧瓶中加入PCl3I I. 85mL(0. 13mol)和 FeCl3O. 17g，在 85°C 开始加入 0PP15g (0. 0864mol)，并逐渐升温，迅速有 HCl气体逸出，溶液逐渐变黄。继续升温至220°C，反应Ih后降至室温，得桔黄色黏稠溶液。后加入2mL蒸懼水,至无HCl气体逸出后，再加入IOmL蒸懼水和32mLこ醇,65°C下搅拌30min后降至室温抽滤，用3X IOmL蒸馏水洗涤滤饼，得淡黄色粉末状固体18. 75g，熔点98 102°C。通过层析柱(硅胶填充，异丙醇为洗脱液)分离得到n (DOPO)/n (HPPA) =3:4。总收率为94. 5%o
实施例3
以氯化锌与氯化铁的复合物为催化剂合成D0P0-HPPA的混合物复合催化剂的用量为OPP质量的0. 3%-4%。复合催化剂中无水卤化物的质量比范围在0. 2-4. 0之间，一般采用两种卤化物共同催化。在125mL四ロ烧瓶中加入PCl3Il. 85mL(0. 13mol)和ZnCl2和FeCl3的混合物0. 17g (两者质量比为I :1)，在85 °C开始加入0PP15g(0. 0864mol),并逐渐升温，迅速有HCl气体逸出，溶液逐渐变黄。继续升温至220°C，反应Ih后降至室温，得桔黄色黏稠溶液。后加入2mL蒸馏水，至无HCl气体逸出后，再加入IOmL蒸懼水和32mLこ醇,65°C下搅拌30min后降至室温抽滤,用3X IOmL蒸懼水洗漆滤饼，得淡黄色粉末状固体18. 75g，熔点98 102°C。通过层析柱(硅胶填充，异丙醇为洗脱液)分离得到n (DOPO)/n (HPPA) =3:4。总收率为97. 5%o
实施例4
以三溴化磷为氯化试剂合成D0P0-HPPA的混合物
在 125mL 四 ロ 烧瓶中加入 PBr3Il. 85mL (0. 13mol)和 ZnBr2O. 15g,在85。C 开始加入0PP15g(0. 0864mol),并逐渐升温，迅速有HBr气体逸出，溶液逐渐变黄。继续升温至190°C，反应Ih后降至室温，得桔黄色黏稠溶液。后加入2mL蒸馏水，至无HBr气体逸出后，再加入IOmL蒸懼水和32mLこ醇,65°C下搅拌30min后降至室温抽滤,用3X IOmL蒸懼水洗漆滤饼，得淡黄色粉末状固体18. 75g，熔点98 102°C。通过层析柱(硅胶填充，异丙醇为洗脱液)分离得到n (DOPO)/n (HPPA) =3:4。总收率为97. 5%o
实施例5
以甲苯为溶剂制备精制DOPO
以共沸脱水的方法来对DOPO精制吋，固体物的浓度在10%-50%，吸附剂可以是硅胶，活性炭，硅藻土，吸附剂的用量为粗品的2%-8%。精制时将含D0P0-HPPA的混合物20g和甲苯50mL及Ig吸附剂加入装有分水器的四ロ烧瓶中，加热回流2h，趁热过滤得到无色澄清溶液。滤液冷却后析出白色粉末状固体D0P0，熔点117 119°C，收率为96. 2%。
实施例6
以回收甲苯为溶剂制备精制DOPO
将含D0P0-HPPA的混合物20g和上述甲苯滤液50mL及Ig吸附剂加入到装有分水器的四ロ烧瓶中，加热回流2h，趁热过滤得到无色澄清溶液。滤液冷却后析出白色粉末状固体D0P0，熔点117 119°C。重复以上操作，直至初熔点降至117°C以下为止，得到最多循环套用次数。甲苯滤液不经处理可以套用4次。甲苯循环套用
权利要求
1.一种阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，其特征在于步骤如下 第一步，在金属路易斯酸催化下，用三氯化磷或三溴化磷进行卤代、成环，得到阻燃剂中间体DOPO及其未脱水的产物HPPA的混合物； 第二步，对第一步所得产物采用和有机溶剂共沸脱水的方法进行脱水反应，在脱水过程中加入吸附剂进行脱色，趁热过滤，搅拌冷却结晶，过滤，最后得到目标化合物阻燃剂中间体DOPO。
2.根据权利要求I所述的阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，其特征在于第一步中所述的金属路易斯酸包括无水齒化锌、无水齒化铁、无水齒化铝及其组成的复合催化剂。
3.根据权利要求I所述的阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，其特征在于第二步中所述的有机溶剂采用高温时能溶解D0P0，且不与DOPO反应的惰性溶剂，同时该溶剂须能够与水形成恒沸物，且不与水混溶，该溶剂可以是苯、甲苯、氯苯或二甲苯及其任意几种的混合。
4.根据权利要求I所述的阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，其特征在于第二步中所述的吸附剂采用多孔物质，可以是硅胶、活性炭或硅藻土及其任意几种的混合。
5.根据权利要求I所述的阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，其特征在于第二步中过滤后的结晶母液可进行循环使用。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃剂中间体DOPO的合成及其精制方法，本发明是在路易斯酸催化下，以邻苯基苯酚为原料，与三卤化磷反应，经成环、水解得到DOPO-HPPA的平衡混合物，随后将混合物进行脱水、精制等步骤得到目标化合物，所得到的产品满足印制电路板等的阻燃使用要求。本发明生产成本小，方法简便易操作，且得到的产品收率和纯度高。
文档编号C07F9/6574GK102617644SQ201110032878
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月30日 优先权日2011年1月30日
发明者宋正武, 张学成, 易文斌, 蔡春, 韦可军 申请人:南京理工大学, 江苏汇鸿金普化工有限公司