专利名称：一种制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种含磷反应型阻燃剂中间体的制备方法，具体地说是一种化合物 9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的制备方法。
背景技术：
卤素阻燃剂在使用时存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺点，潜藏着二 次危害。特别是近来研究发现，用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物多 溴代二苯并噁烷(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。因此近年来世界各国都开始积极 致力于寻找含卤阻燃剂的代用品。有机磷阻燃剂与卤系阻燃剂相比，阻燃性效果较好，低烟 低毒，与聚合物相容性好，符合阻燃剂的开发方向，有着广泛的应用与开发前景。目前，国内 外对新型无卤有机磷杂环化合物的应用在各领域进行研究与探索，特别是作为阻燃剂的应 用进行一系列的研究。其中，日本、德国及中国台湾地区进行更为深入。我国也正在进行广 泛深入的研究与探讨，也都提供一些有效途径。但目前工业化生产及产品质量尚存在一些 问题，尤其对应用方面的研究还相差太远。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称为9，10-dihydro-9-oxa -10-phosphaphenanthrene-10-oxide，其在商品领域的名称使用其英文缩写D0P0，在CA命 名体系中的名称为6-oxo- (6h)-dibenz- (c，e) (1，2)_oxaphosphorines 简称 ODOPs，或 6H-dibenz-(c, e) (1，幻-oxa-phosphrin-6-one。它可用作抗菌剂、抗氧剂、防褪色剂、阻燃 剂、合成单体时的反应剂。目前，在阻燃剂领域，DOPO作为新一代无卤、环保、绿色的新型阻 燃改性单体被广泛应用，主要应用在阻燃、特种功能高聚物、环氧树脂、发光材料、改性材料 等领域，尤其是在电子电器材料领域有比较广泛的应用。它符合目前阻燃剂抑烟、低毒的发 展趋势，是一种环保型阻燃剂。DOPO外观呈白色结晶粉末或颗粒，易溶于甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、DMF等有机溶 剂，几乎不溶于水、正己烷。分子量216，熔点117 119°C，具有较高的热稳定性，抗氧化性 和优良的耐水性，是反应型和添加型阻燃剂。目前，主要研究国家为日本、德国、美国，其对DOPO的制备方法均采用相同原理， 只是在具体工艺上略有不同。如反应温度、时间、加料方式及顺序、催化剂的添加时间、数 量及反应产物收率、纯度等。现有技术中，Polymer,1998, 39(23) 5819-5826，德国专利 DE19505352A1,美 国专利US5650530和USM81017等都相继报道了 DOPO的制备方法以邻苯基苯酚和 三氯化磷为原料，无水氯化锌为催化剂，经酯化、付克酰基化反应，得到中间体9，10-二 氢-9-氯-10-磷杂菲，在高真空下进行减压蒸馏，然后进行水解，得到中间体2-羟基联苯 基-2-次磷酸，再脱水环化，减压蒸馏得到目标产物D0P0。DOPO在高分子材料的应用过程中，对其产品含量要求较高，特别对产品的杂质含 量控制有严格的要求。现有的技术都或存在如下缺点CD0P合成时间和水解时间过长；DOPO纯度相对差别较大，对其中过高的锌离子和氯离子含量未给予关注；在CDOP合成过程 中生成可燃性物质，如制备过程使用有机溶剂，易发生安全事故；采用高真空蒸馏的方法， 该方法对设备条件要求苛刻，设备投资较大，成本较高；上述问题严重制约了 DOPO的工业 生产及市场应用。反应温度过高，能耗大，溶剂蒸馏后处理困难，如反应中选用三氯氧磷，释 放出HCl气体，对设备腐蚀严重，污染环境，操作难度加大。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备DOPO的友好合成路线，以克服现有技术生产工艺 复杂，合成时间过长，产品纯度差的问题，同时避免使用高真空设备，易于工业化生产。为了上述发明目的，本发明所提供的DOPO的制备方法，包括以下步骤
(1)将三氯化磷加到邻苯基苯酚中，在催化剂的作用下，在温度160 180°C条件下反 应10 16小时，反应完成后，在温度120 140°C条件下蒸馏出过量的三氯化磷，制得中间 产物6-氯-(6氢)-二苯[C，E][1，2]_磷杂菲；
(2)将步骤(1)制得的中间产物加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，在温度50 95°C条 件下碱解2 4小时，得到中间产物的盐溶液，过滤除去中间产物的盐溶液中的催化剂和杂 质，得滤液；
(3)将硫酸或盐酸加入到步骤(2)制得的滤液中，在温度50 90°C条件下酸化2 4 小时，得晶液混合物，过滤晶液混合物，得2-羟基联苯基-2-次磷酸的晶体粉末；
(4)将(3)中制得的晶体粉末加热到温度12(T140°C进行1 4小时的脱水，脱水后再 经搅拌冷却结晶成块状物，该块状物即为本发明所述的目标产品；
所述步骤(1)中三氯化磷与邻苯基苯酚摩尔比为1. 2 2:1 ；催化剂选自i^eCl3、TiCl4 或SiCl2,其用量为邻苯基苯酚重量的1% 3%。所述步骤(1)中三氯化磷加入方式为滴加，滴加时间8 12小时。所述步骤(2)中，中间产物的加入方式为滴加，滴加时间1 2小时。所述步骤(2)中氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为10% 30%，氢氧化钠或氢氧化 钾与邻苯基苯酚摩尔比为2 3 1。所述步骤(3)中硫酸或盐酸加入方式为滴加，滴加时间1 2小时。所述步骤(3)中，硫酸的浓度为10% 50%，盐酸的浓度为10% 30% ；硫酸与邻苯 基苯酚的摩尔比为1 1. 5 1，盐酸与邻苯基苯酚的摩尔比为2 3 1。所述步骤(4)中，晶体粉末先经水洗涤后再进行脱水。本发明以氯化锌等为催化剂，通过三氯化磷和邻苯基苯酚(OPP)反应，脱除两分子 的氯化氢，生成中间产物6-氯-(6氢)-二苯[(^][1，2]-磷杂菲(0)0 )，对0)0 进行碱 解，得到⑶OP的盐溶液，过滤除去其中的催化剂和杂质后，再对⑶OP的盐进行酸化，酸化后 得到2-羟基联苯基-2-次磷酸(HPPA)，然后将HPPA加热到熔融状态进行脱水，脱水后经搅 拌冷却就可得到块状的DOPO产品。本发明的化学反应方程式如下。
权利要求
1.一种制备9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法，其特征在于包括以 下步骤(1)将三氯化磷加到邻苯基苯酚中，在催化剂的作用下，在温度160 180°C条件下反 应10 16小时，反应完成后，在温度120 140°C条件下蒸馏出过量的三氯化磷，制得中间 产物6-氯-(6氢)-二苯[C，E][1，2]_磷杂菲；(2)将步骤(1)制得的中间产物加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，在温度50 95°C条 件下碱解2 4小时，得到中间产物的盐溶液，过滤除去中间产物的盐溶液中的催化剂和杂 质，得滤液；(3)将硫酸或盐酸加入到步骤(2)制得的滤液中，在温度50 90°C条件下酸化2 4 小时，得晶液混合物，过滤晶液混合物，得2-羟基联苯基-2-次磷酸的晶体粉末；(4)将(3)中制得的晶体粉末加热到温度12(T140°C进行1 4小时的脱水，脱水后再 经搅拌冷却结晶成块状物，该块状物即为本发明所述的目标产品；所述步骤(1)中三氯化磷与邻苯基苯酚摩尔比为1.2 2:1 ；催化剂为？冗13、11(14或 SiCl2,其用量为邻苯基苯酚重量的1% 3%。
2.根据权利要求1所述的制备9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法， 其特征在于步骤(1)中三氯化磷加入方式为滴加，滴加时间8 12小时。
3.根据权利要求1所述的制备9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法， 其特征在于步骤(2)中，中间产物的加入方式为滴加，滴加时间1 2小时。
4.根据权利要求1所述的制备9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法， 其特征在于步骤(2)中氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为10% 30%，氢氧化钠或氢氧化钾 与邻苯基苯酚摩尔比为2 3 1。
5.根据权利要求1所述的制备9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法， 其特征在于所述步骤(3)中硫酸或盐酸加入方式为滴加，滴加时间1 2小时。
6.根据权利要求1所述的制备9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法， 其特征在于步骤(3)中，硫酸的浓度为10% 50%，盐酸的浓度为10% 30% ；硫酸与邻苯基 苯酚的摩尔比为1 1. 5 1，盐酸与邻苯基苯酚的摩尔比为2 3 1。
7.根据权利要求1所述的制备9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法， 其特征在于步骤(4)中，晶体粉末先经水洗涤后再进行脱水。
全文摘要
本发明公开了一种制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法，步骤如下(1)将三氯化磷与邻苯基苯酚进行反应，制得中间产物6-氯-(6氢)-二苯[C,E][1,2]-磷杂菲；(2)将中间产物进行碱解，得到其盐溶液，过滤盐溶液，得滤液；(3)将滤液进行酸化，得晶液混合物，过滤晶液混合物，得2-羟基联苯基-2-次磷酸的晶体粉末；(4)加热晶体粉末进行脱水，脱水后再经搅拌冷却结晶成块状物，该块状物即为目标产品。本发明工艺条件简化，设备投资低，生产稳定性好，易于工业化生产，制备的产品纯度和收率都较高。
文档编号C07F9/6574GK102146097SQ20111005058
公开日2011年8月10日 申请日期2011年3月3日 优先权日2011年3月3日
发明者刘兆明, 孟烨, 李善清, 王善华, 赵庭栋, 邢晓华, 钟世强, 闫晓红 申请人:山东天一化学股份有限公司