专利名称：一种叠氮类化合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种叠氮类化合物的合成方法，属于芳香化合物合成领域。
背景技术：
有机叠氮化合物的性质和广泛的用途决定了其在有机合成领域有重要的应用。它在有机合成中的应用现已拓展到点击化学、氮烯化学、超分子化学、组合化学与化学生物学等领域。其环加成反应可形成氮杂环并实现多种配体、合成砌块的连接与自组装以及生物分子的偶联；其curtius重排可生成异氰酸酯并转化为胺类化合物，制成固载试剂后可用于多种化学反应；作为一种极有价值的有机活性中间体及保护与离去基团，借助它可引入胺基，可形成活泼的氮烯，可参与点击反应、环加成反应和Maudingerligation，可合成三唑类杂环，可作为特定官能基引入药物分子中，叠氮核苷就是一种引起国际重视的AIDS治疗药物，可实现功能分子在惰性基材上的偶联和固定，主要表现在固定化酶的制备与纳米材料的表面改性。近年，有机叠氮化合物发展迅速，在化工、航天和生物技术等方面的应用日趋广泛，其应用主要涉及火箭固体推进剂、枪炮发射药、高能增塑剂、含能粘合剂、高能炸药、材料改性及抗病毒药物等诸多领域。聚叠氮缩水甘油醚(GAP)因叠氮基的引入而具有高含能性，其能量密度和燃速高，燃气污染小、火焰温度和烟雾信号低，是一类很有前途的高能粘合剂；利用叠氮基团的光活性可实现功能分子在惰性载体上的偶联和固定，叠氮化嘧啶和嘌呤具有抗HIV-I生物活性等等。在广泛应用的市场驱动下，其合成方法不断涌现，应用领域也持续拓展。常见的具体合成方法有卤化物的取代反应、醇羟基的转化反应、醛与叠氮化试剂的反应、羧酸与叠氮化试剂的反应、酯的叠氮化反应、环氧化合物的叠氮化反应、芳香胺/ 杂环芳香胺的叠氮化反应、含叠氮基团分子直接连接于目标化合物、醛、醇与叠氮化试剂的三组分偶联反应。不同的方法应用在不同的领域里，应用领域的局限性及操作的危险性，不便于这些合成方法的推广，例利用叠氮碘可将叠氮基和碘离子加成到双键上的性质，由醛类和苯甲基醚类合成了叠氮化合物，由醛反应的产率分别为76%，缺憾的是叠氮碘极易爆炸，使用受到限制。因此目前仍需要一种反应原料简单易得、反应条件温和且对环境友好、产率高、对取代基团容忍度高的取代芳基类化合物的通用合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种叠氮类化合物的合成方法。本发明提供的叠氮类化合物的合成方法，包括如下步骤在亚铜催化剂和氨水的存在下，芳基硼酸化合物和MN3进行取代反应即得所述叠氮类化合物，M表示选自Li、Na、K、 1 或Cs的碱金属。
在本发明中，“叠氮苯类化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与叠氮基直接连接的芳环结构的化合物。在本发明中，“芳基硼酸化合物”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即含有与硼酸上的硼原子直接连接的芳环结构的化合物，例如苯硼酸、邻溴苯硼酸等或其被取代后的各种衍生物。本发明的合成方法是一种通用方法，适合于合成各种叠氮苯类化合物和衍生物， 对芳环上的多种官能团具有高的容忍度，因此事实上对叠氮苯类化合物和衍生物中的取代基的个数和种类并无特别限制。相应地，对芳基硼酸化合物中的取代基的个数和种类也并无特别限制。在一个具体的实施方式中，本发明提供了一种制备如下式(I)的叠氮类化合物的方法
权利要求
1.一种叠氮类化合物的合成方法，包括如下步骤在亚铜催化剂和氨水的存在下，芳基硼酸化合物和MN3进行取代反应即得所述叠氮类化合物，M表示选自Li、Na、K、Rb或Cs 的碱金属。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述叠氮类化合物的结构通式如式 (I)所示(I)其中，R表示连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，所述R各自独立地表示选自H、C1-C20 烷基、C2-C2tl 烯基、C2-C2tl 炔基、C6-C2tl 芳基、卤原子、-OH、-NO2, -NH2, -NHR’、-C ( = 0)
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述取代基R选自C1-Cltl烷基、C2-Cltl 烯基、C2-Cltl 炔基、C6-Cltl 芳基、卤原子、-OH、-NO2, -NH2, -NHR’、-C( = 0)0R’、-NHC ( = 0) R’、-0R’或-以=0)1 ’的取代基，其中R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或卞基。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于所述取代基R表示F、Cl、Br、 1、-0!1、-吣2、-0)0!1、-010、-( ”或-朋((=0)R”，其中 ITS^C1-C6 烷基或苯基。
5.根据权利要求2-4中任一所述的合成方法，其特征在于所述取代基R的个数为2、 3、4或5个，并且其中两个取代基连接在一起成环从而与苯环稠合。
6.根据权利要求1-5中任一所述的合成方法，其特征在于所述取代反应的溶剂为水。
7.根据权利要求1-6中任一所述的合成方法，其特征在于所述取代反应的温度为 IO0C -300C ；所述取代反应的时间为3小时-48小时。
8.根据权利要求1-7中任一所述的合成方法，其特征在于所述亚铜催化剂为氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜中至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一所述的合成方法，其特征在于所述亚铜催化剂、氨水、芳基硼酸化合物和M^的摩尔比为0. 1 2. 5 1 5。
全文摘要
本发明提供了一种叠氮类化合物的合成方法，包括如下步骤在亚铜催化剂和氨水的存在下，芳基硼酸化合物和MN3进行取代反应即得所述叠氮类化合物，M表示选自Li、Na、K、Rb或Cs的碱金属。所述叠氮类化合物的结构通式如式(I)所示；所述芳基硼酸化合物的结构通式如式(II)所示。本发明的方法具有从易得的芳基硼酸化合物出发，以最便宜的水作为溶剂，采用廉价的氧化亚铜作为催化剂，反应条件温和，环境污染小，生成产物化合物产率高，具有对芳环上的多种官能团有高的容忍性，分离纯化方便等明显优势，同时将产物萃取后，反应体系在加入定量的碱盐后能循环催化反应的进行，能广泛应用于工业界和学术界的药物、聚合物、天然产物等领域的合成中。
文档编号C07B43/00GK102180755SQ20111006315
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者付华, 李勇, 杨海军, 王俊美, 蒋敏 申请人:清华大学