专利名称：一种磷-氮膨胀型阻燃齐聚物及其制备方法
技术领域：
本发明属于磷-氮膨胀型阻燃剂及其制备技术领域，具体涉及一种含三嗪环和双螺环结构的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物及其制备方法，该阻燃剂拥有良好的热稳定性和高的成炭率，特别适用于高分子材料的阻燃。
背景技术：
卤系特别是溴系阻燃剂虽然阻燃效率高，一直是比较理想的阻燃剂，但燃烧时会产生多溴代苯二噁烷(PBDD)和溴代二苯并呋喃(PBDF)等致癌有毒物质。随着国际上限制、 禁止使用卤系阻燃剂的呼声越来越高，欧盟相继出台WEEE、RoHS和EuP等多部指令的情况下，使卤素阻燃剂面临着极大的挑战。膨胀型阻燃剂IFRdntumescent Flame retardant)是以磷、氮为主要阻燃元素的一种新型无卤阻燃剂。由于其无卤、低毒、无腐蚀气体，因此受到普遍的关注。用IFR阻燃的聚合物受热燃烧时，表面能形成均勻膨胀的炭层，此炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的作用，因此膨胀无卤阻燃技术被誉为阻燃技术中的一次革命，成为近年来最为活跃的阻燃领域之一。国内，开发研制“三位一体”磷_氮膨胀型阻燃剂，已成为阻燃研究的热点，它不仅能提高成炭率、减少添加量、降低吸潮性，而且热稳定性好，能有效克服混合型IFR易迁移等缺陷。近年来，三嗪衍生物作为膨胀型阻燃剂中的成炭剂备受关注，主要是由于三嗪衍生物富含大量易于成炭的叔氮结构。此外三嗪衍生物具有不含卤素、低毒、分解温度高、 适合加工、相容性、不腐蚀磨具和阻燃性能优良等特点，因此，在寻找新型无卤阻燃剂的过程中，三嗪衍生物具有极大的开发利用价值。三嗪衍生物作为阻燃剂中的成炭剂已有大量的专利报道，如日本专利JP0583065A公开了一种三嗪成炭剂的合成方法，中国专利 CNlO 1024632A公开了三嗪系齐聚物的制备方法。同时，一种特殊的季戊四醇螺环磷酸酯阻燃剂，也备受研究人员的青睐，这类阻燃剂是由3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5] 3，9-二氧i^一烷(SPDPC)与含活性基团-OH和NH2化合物发生反应生成。SPDPC是结构高度对称的双螺环笼状化合物， 集酸源、碳源于一身，在燃烧过程中能很好的脱水成炭，同时解决了传统成炭剂季戊四醇吸湿性的问题。季戊四醇螺环磷酸酯阻燃剂的研究已经很成熟，如文献(孙才英，螺环磷酸芳酯阻燃剂的合成、表征及其在聚烯烃中的应用[D].东北林业大学.)报道了一系列螺环磷酸芳酯阻燃剂，专利CN1709968A公开了一种双螺环磷酸双酚酯，与其他阻燃剂复配阻燃 PE，UL-94可达V-O级别。为了更有效的发挥三嗪衍生物和基于季戊四醇螺环磷酸酯阻燃性化合物的优良性能，Y. Halpern首次合成了同时含三嗪环和双螺环结构的螺环磷酸蜜胺盐，之后 Great Lakes化学品公司开始以添加型膨胀型阻燃剂进行生产，商品名CN-329。欧洲专利 W003006472公开了双螺环磷酸三聚氰胺盐和双螺环磷酸三聚氰胺衍生物的制备方法，提供了阻燃PP复合材料，当双螺环磷酸三聚氰胺盐质量份为20%时，氧指数为26. 5，且UL-94可达V-O级。但该类非聚合型阻燃剂存在以下不足其一，阻燃剂属于盐类，耐水性较差；其二，阻燃剂的分子量都不大，在高分子基体中易于析出或迁移，导致阻燃性能的降低，影响材料的长期使用。
发明内容
本发明的目的旨在针对现有技术存在的缺陷，提供一种同时含三嗪环和双螺环结构的无卤磷-氮膨胀型阻燃齐聚物，该齐聚物分子量较大，可解决阻燃剂与高分子基体在加工成型过程中出现的迁移或析出等问题。与此同时，此磷-氮膨胀型阻燃齐聚物具有较高的热稳定性和残炭率，可有效的实现高分子材料的阻燃。本发明的另一目的是提供制备上述同时含三嗪环和双螺环结构的无卤磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的方法。本发明提供的磷_氮膨胀型阻燃齐聚物，其化学结构通式为
权利要求
1.一种磷-氮膨胀型阻燃齐聚物，其化学结构通式为
2.一种制备权利要求1所述的磷_氮膨胀型阻燃齐聚物的方法，该方法的工艺步骤和条件如下1)将原料R-H、蒸馏水和缚酸剂I加入到以原料R-H的重量计5-9倍的有机溶剂I中， 搅拌并冷却至0-10°C后，加入原料三聚氯氰，然后升温至20-35°C反应30-50min，冷却至 5-15°C，过滤，冰水洗涤，真空干燥即得如下结构的中间体I，其中原料R-H、三聚氯氰、蒸馏水和缚酸剂I的摩尔配比为1-1.2 1 5-10 1 ；
3.根据权利要求2所述的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的制备方法，该方法中所用的原料 R-H为苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、二甲胺、二乙胺或二丙胺中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的制备方法，该方法中所用的有机溶剂I为丙酮或二氯甲烷；有机溶剂II为甲苯、乙腈、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中的任一种或等体积的任两种。
5.根据权利要求2或3所述的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的制备方法，该方法中所用的缚酸剂I为碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠中的任一种；缚酸剂II为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的任一种；缚酸剂III为三乙胺或吡啶。
6.根据权利要求4所述的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物的制备方法，该方法中所用的缚酸剂I为碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠中的任一种；缚酸剂II为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的任一种；缚酸剂III为三乙胺或吡啶。
全文摘要
本发明公开的磷-氮膨胀型阻燃齐聚物，其化学结构通式为式中R为-OR1或-N(R2)2，其中，R1为苯氧基或C1-C3的直链烷基；R2为C1-C3的直链烷基，聚合度n为5-20，该齐聚物为白色或淡黄色固体粉末，且不溶于水、丙酮，二氯甲烷，乙醇，甲醇，甲苯，二甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，微溶于二甲基亚砜。本发明还公开了该齐聚物的制备方法。由于该阻燃齐聚物为非盐类聚合物型阻燃剂，分子量较大，不溶于水和一些常见溶剂，因而当用其对聚合物基体进行阻燃后，既不易从基体中析出或迁移而导致阻燃性能的降低，又可避免传统阻燃剂吸湿而导致阻燃失效的问题，且热稳定性和成炭效果良好。本发明方法简单，原料易得，工艺成熟，易于控制。
文档编号C07F9/6574GK102352041SQ201110192630
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者胡小平, 郭玉阳 申请人:西南科技大学