专利名称：抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案的形成方法、新型化合物以及产酸剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀剂组合物、使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成方法、用作该抗蚀剂组合物用产酸剂的新型化合物、用作该化合物的前体的化合物以及该产酸剂。本发明要求2007年11月19日在日本提出的特愿2007-299527号、2008年3年21 日在日本提出的特愿2008-74466号以及2008年9月25日在日本提出的特愿2008-246643 号的优先权，在此引用其内容。
背景技术：
在光刻技术中进行如下工序例如在基板上形成由抗蚀剂材料形成的抗蚀剂膜， 利用形成了规定图案的掩模，用光、电子射线等放射线对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，实施显影处理，从而在上述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。将曝光后的部分向在显影液中溶解的特性转变的抗蚀剂材料称为正型，将曝光后的部分向不溶于显影液的特性转变的抗蚀剂材料称为负型。近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，随着光刻技术的进步，图案的微细化发展迅速。作为微细化的方法，通常是使曝光光源的波长变短。具体而言，以往采用以g线、i 线为代表的紫外线，但现在已开始采用KrF准分子激光或ArF准分子激光来进行半导体元件的批量生产。另外，正在对波长比上述准分子激光短的F2准分子激光、电子射线、EUV(超紫外线)和X射线等进行研究。对于抗蚀剂材料，要求具有针对上述曝光光源的灵敏度、能再现微细尺寸的图案的清晰度等光刻特性。作为满足此要求的抗蚀剂材料，采用含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性发生改变的基材树脂和通过曝光而产生酸的产酸剂的化学增幅型抗蚀剂。例如， 正型化学增幅型抗蚀剂含有作为基材树脂的在酸的作用下对碱显影液的溶解性增加的树脂和产酸剂，在抗蚀剂图案形成时，通过曝光由产酸剂产生酸，则曝光部在碱显影液中可溶。迄今为止，作为化学增幅型抗蚀剂的基材树脂，采用对KrF准分子激光048nm) 的透明性高的聚羟基苯乙烯(PHS)或其羟基用酸解离性溶解抑制基保护的树脂(PHS类树脂)。但是，PHS类树脂由于具有苯环等芳香环，因此对于波长比MSnm短的例如193nm的光的透明性不充分。因此，以PHS类树脂为基材树脂成分的化学增幅型抗蚀剂存在以下缺点在采用例如193nm的光的工序中清晰度低等。因此，现在通常采用主链具有由(甲基) 丙烯酸酯衍生的结构单元的树脂(丙烯酸类树脂)作为ArF准分子激光光刻等中使用的抗蚀剂的基材树脂，因为它在193nm附近的透明性好。在正型抗蚀剂中，所述树脂主要采用具有如下结构单元的树脂，该结构单元是衍生自包含含有脂肪族多环基的叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，例如，由2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等衍生而来的结构单元(例如参照专利文献1)。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指α位与氢原子键合的丙烯酸酯和α位与甲基键合的甲基丙烯酸酯中的一个或两个。“(甲基)丙烯酸盐”是指α位与氢原子键合的丙烯酸盐和α位与甲基键合的甲基丙烯酸盐中的一个或两个。“(甲基)丙烯酸”指α位与氢原子键合的丙烯酸和α位与甲基键合的甲基丙烯酸中的一个或两个。迄今为止，已提出多种在化学增幅型抗蚀剂中使用的产酸剂，已知的有例如碘鐺盐、锍盐等鐺盐类产酸剂等。专利文献1 日本专利特开2003-241385号公报作为上述鐺盐类产酸剂的阴离子部，现在一般采用全氟烷基磺酸离子。为了抑制曝光后酸的扩散，优选所述阴离子的全氟烷基链长的阴离子。但是，碳原子数为6 10的全氟烷基链具有难分解性，为了提高考虑到生物体蓄积性的操作安全性，采用九氟丁烷磺酸离子等。因此，渴望更适宜作为抗蚀剂组合物用的产酸剂的新型化合物。
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种用作抗蚀剂组合物用的产酸剂的新型化合物、能用作该化合物的前体的化合物、产酸剂、抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案的形成方法。为了实现上述目的，本发明采用以下的构成。即，本发明的第一方面为一种抗蚀剂组合物，它是含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性发生改变的基材成分(A)和通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)的抗蚀剂组合物，其特征在于，上述产酸剂成分(B)含有由下述通式(bl-Ι)表示的化合物形成的产酸剂 (Bi)。
[式中，Q1是二价的连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X是可具有取代基的碳原子数为3 30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。A+是有机阳离子。]本发明的第二方面为抗蚀剂图案的形成方法，其包含用上述第一方面的抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、将上述抗蚀剂膜曝光的工序以及将上述抗蚀剂膜进行碱显影来形成抗蚀剂图案的工序。本发明的第三方面为下述通式(I)表示的化合物(以下称为化合物(I))。
[式中，Q1是二价的连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X是可具有取代基的碳原子数为3 30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。M+是碱金属离子。]本发明的第四方面是下述通式(bl-Ι)表示的化合物(以下称为化合物(Bi))。
X-Q1-Y1-SOa A+ …(H-D[式中，Q1是二价的连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X是可具有取代基的碳原子数为3 30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。A+是有机阳离子。]本发明的第五方面是由上述第四方面的化合物(Bi)形成的产酸剂。在本说明书和权利要求书中，“烷基”在无事先说明的情况下，包括直链状、支链状以及环状的1价饱和烃基。“亚烷基”在无事先说明的情况下，包括直链状、支链状以及环状的2价饱和烃基。“低级烷基”是碳原子数为1 5的烷基。“卤代烷基”是烷基的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团，作为该卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。“脂肪族”是与芳香族相对的概念，定义为不具有芳香性的基团、化合物等。“结构单元”是指构成高分子化合物(聚合物、共聚物)的单体单元(单体单元)。“曝光”的概念包括所有的放射线照射。本发明能提供用作抗蚀剂组合物用产酸剂的新型化合物、用作该化合物前体的化合物、产酸剂、抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案的形成方法。
具体实施例方式《化合物⑴》首先，对本发明的第三方面的化合物(I)进行说明。本发明的第三方面的化合物 (I)用上述通式(I)表示。式(I)中，Q1是二价的连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X是可具有取代基的碳原子数为3 30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。M+是碱金属离子。上述通式(I)，Q1是二价的连接基团或单键。作为Q1的二价连接基团，可列举例如亚烷基、含有杂原子的基团(以下称为含杂原子连接基团)等。含杂原子连接基团中的“杂原子”是指碳原子和氢原子以外的原子，可列举例如氧原子、硫原子、氮原子等。在Q1中，作为亚烷基，可以是直链状，也可以是支链状。该亚烷基的碳原子数优选 1 12，更优选1 5，特别优选1 3。作为该亚烷基，具体可列举例如亚甲基[-CH2-] ；-CH(CH3)-CH(CH2CH3)-、-C (CH3) 2-> -C(CH3) (CH2CH3)-、-C(CH3) (CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；亚乙基 [-CH2CH2-]「CH (CH3) CH2-、-CH(CH3) CH(CH3)-、-C (CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3) CH2-、-CH(CH2CH3) CH2-等烷基亚乙基；三亚甲基(正亚丙基)[-CH2CH2CH2-] ；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3) CH2-等烷基三亚甲基；四亚甲基[-CH2CH2CH2CH2-] ；-CH (CH3) CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3) CH2CH2-等烷基四亚甲基；五亚甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。Q1中，作为含杂原子连接基团，可列举例如氧原子(醚键；-O-)、硫原子(硫醚键；-S-)、-NH-键(H可被烷基、酰基等取代基取代)、酯键(_C( = 0)-0-)、酰胺键 ("C( = 0)-ΝΗ-)、羰基(-C( = 0)-)、碳酸酯键(-0-C( = 0)-0-)等非烃系的含杂原子连接基团；该非烃系的含杂原子连接基团与上述亚烷基的组合等。作为该组合，可列举例如-俨-0-、-1 92-0-(( = 0)-(式中，作为1 91、妒2分别是亚烷基。)等。作为上式中的亚烷基R91、R92，可列举与上述Q1中列举的二价连接基团相同的亚烷基。其中，上述Q1优选为含有酯键或醚键的二价连接基团。其中优选酯键、醚键或-R92-0_C( = 0)-(式中，R92优选碳原子数为1 3的亚烷基。)，特别优选酯键。上述通式(I)中，Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基。作为Y1，优选直链状或支链状，碳原子数优选为1 6，更优选为1 5，特别优选为1 4。作为优选的Y1，具体可列举-CF2_、-CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF (CF3) CF2-, -CF (CF2CF 3) _、(CF3) 2_、-CF2CF2CF2CF2-、-CF (CF3) CF2CF2-、-CF2CF (CF3) CF2-、-CF (CF3) CF (CF3) _、—C (CF 3) 2CF2-、-CF (CF2CF3) CF2-、-CF (CF2CF2CF3) _、—C (CF3) (CF2CF3) - ；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、 -CH2CF2CF2-、-CH (CF3) CH2-、-CH (CF2CF3) _、—C (CH3) (CF3) _、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-C H (CF3) CH2CH2-、-CH2CH (CF3) CH2-、-CH (CF3) CH (CF3) _、—C (CF3) 2CH2- ；-CH2-, -CH2CH2-、-CH2CH2 CH2-、-CH (CH3) CH2-、-CH (CH2CH3) _、-C (CH3) 2_、-CH2CH2CH2CH2-、-CH (CH3) CH2CH2-、-CH2CH (CH3) CH2-, -CH (CH3) CH (CH3)-、-C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3) CH2-, -CH (CH2CH2CH3)-、-C(CH3) (Ol2CH3)-等。其中，作为Y1，更优选氟代亚烷基，特别优选与相邻的硫原子键合的碳原子被氟取代的氟代亚烷基。作为这样的氟代亚烷基，可列举-CF2-、-CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3) CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF (CF3) CF2CF2-、-CF2CF (CF3) CF2-、-CF (CF3) CF (CF3) _、—C (CF3) 2CF2-、-CF (CF2CF3) CF2- ；-CH2CF2-、-Ol2CH2CF2-、-CH2CF2CF2- ；-CH2CH2CH2CF2-,-CH2CH2CF2CF2-,-CH2CF2C F^CF2-等。其中，优选-CF2_、-CF2CF2_、-CF2CF2CF2-或CH2CF2CF2-,更优选-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-,特别优选 _CF2_。Y1中，该亚烷基或该氟代亚烷基均可具有取代基。作为取代基，可列举例如烷基、 烷氧基、卤原子、卤代烷基、羟基、氧原子(=0)等。作为所述取代基的烷基，优选碳原子数为1 5的低级烷基，特别优选甲基、乙基、 丙基、正丁基、/叔丁基。作为所述取代基的烷氧基，优选碳原子数为1 5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。作为所述取代基的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。作为所述取代基的卤代烷基，可列举上述烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤原子取代后的基团。上述通式(I)中，M+是碱金属离子。作为碱金属离子M+，可列举钠离子、锂离子、钾离子等，优选钠离子或锂离子。上述通式(I)中，X表示可具有取代基的碳原子数为3 30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。X中的环式基表示含有一个具有-SO2-键的环的环式基，以该环为第一个环计算， 当只有该环时称为单环基，还具有其他的环结构时，不管其结构如何均称为多环基。在本发明的化合物(I)中，上述X优选表示可具有取代基的碳原子数为3 30的环式基，该环结构中具有-O-SO2-键。当在抗蚀剂组合物中使用以具有-O-SO2-键的化合物(I)为前体的产酸剂时，光
刻特性进一步提高。X中的环式基可具有取代基。作为取代基，可列举例如烷基、烷氧基、卤原子、卤代烷基、羟基、氧原子(=0)等。作为这些取代基的具体例子，可列举与上述Y1中作为亚烷基或氟代亚烷基可具有的取代基而列举的相同的取代基。另外，作为该取代基，还可列举-C00R”、-0C( = 0)R”、羟烷基、氰基。上述R”均可为氢原子或碳原子数为1 15的直链状、支链状或环状的烷基。当R”是直链状或支链状的烷基时，优选碳原子数为1 10，更优选碳原子数为 1 5，特别优选为甲基或乙基。当R”是环状的烷基时，优选碳原子数为3 15，更优选碳原子数为4 12，最优选碳原子数为5 10。具体而言，可例示被氟原子或氟代烷基取代或未取代的单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团等。更具体而言，可列举环戊烷、环己烷等单环烷或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团等。作为该取代基中的羟烷基，可列举上述作为Y1中的取代基而列举的烷基的氢原子中的至少1个被羟基取代后的基团。X中的环式基的碳原子数为3 30，碳原子数优选4 20，更优选4 15，特别优选4 12。但是，该碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为X，没有特殊限制，可列举可具有取代基的脂肪族环式基、可具有取代基的芳香族环式基等任意基团。具体而言，作为上述单环基，可列举例如含有-SO2-键的单环烷除去1个氢原子后的基团。另外，作为上述多环基，可列举具有一个含有-SO2-键的环的双环烷、」 烷等多环烷除去1个氢原子后的基团。作为X，更具体而言，可列举下述通式(X-I) (X-4)表示的环式基。
(R2)a - A 个环烷、四环
(R2)<〉 O ^ ^
Λ Λ to
(Χ-1)(Χ-2)(Χ-3)(Χ-4)[式中，R2是碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的烷氧基、碳原子数为 1 6的卤代烷基、卤原子、羟基、-C00R”、-0C( = 0)R”、羟烷基或氰基；a是0 2的整数； A’是碳原子数为1 5的亚烷基、-0-、-S-、-0-R3-或-S-R4-，R3和R4分别独立地为碳原子数为1 5的亚烷基。]上述通式(X-I) (X-4)中，作为R2中的烷基，优选直链状或支链状的烷基。具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。其中，优选甲基或乙基，特别优选甲基。作为R2中的烷氧基，可列举上述作为R2中的烷基所列举的烷基与氧原子(-0-)键合后的基团。作为R2中的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。作为R2中的卤代烷基，可列举上述作为R2中的烷基所列举的烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤原子取代后的基团。作为该卤代烷基，优选氟化烷基，特别优选全氟烷基。R” 同上。作为R2中的羟烷基，优选该烷基的碳原子数为1 6的羟烷基，具体可列举上述作为R2中的烷基所列举的烷基的氢原子至少1个被羟基取代的基团。a可以是0 2中的任一个数，最优选0。当a是2时，多个R2可以分别相同，也可以不同。上述通式(X-3) (X-4)中，A，是碳原子数为1 5的亚烷基、-0-、-S-、-O-R3-或-S-R4-。作为A’中的碳原子数为1 5的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异
丙基等。R3和R4分别独立地为碳原子数为1 5的亚烷基。该亚烷基优选为直链状或支链状，碳原子数优选为1 3，更优选为1 2。作为A’，更优选碳原子数为1 5的亚烷基、-0-，特别优选碳原子数为1 5的
亚烷基，最优选亚甲基。下面，例示上述通式(X-I) (X-4)表示的具体的环式基。另外，式中的“Ac”表示乙酰基。
权利要求
1.一种方法，其是制造下述通式(bl-Ι)表示的化合物的方法，包括使下述通式(I)表示的化合物(I)与下述通式(II)表示的化合物(Ii)反应的步骤，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Ζ—中的低亲核性的卤离子为溴离子或氯离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Ζ—中的能成为酸性低于化合物(I)的酸的离子为对甲苯磺酸离子、甲磺酸离子、苯磺酸离子或三氟甲磺酸离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使所述化合物(I)和所述化合物(II)溶解于选自水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿或二氯甲烷的溶剂中并搅拌来使它们反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述化合物(I)和所述化合物(II)反应的反应温度为0°c 150°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述化合物(I)和所述化合物(II)反应的反应时间为0. 5 10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化合物(II)的用量相对于1摩尔化合物(I) 为0. 5 2摩尔。
全文摘要
本发明提供抗蚀剂组合物、使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成方法、用作该抗蚀剂组合物用产酸剂的新型化合物、用作该化合物的前体的化合物以及该产酸剂。其中，涉及通式(I)表示的化合物；以及通式(b1-1)表示的化合物(式中，Q1是2价连接基团或单键；Y1是可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的氟代亚烷基；X表示可具有取代基的碳原子数为3～30的环式基，该环结构中具有-SO2-键。M+是碱金属离子。A+是有机阳离子。)
文档编号C07D335/02GK102344437SQ201110206830
公开日2012年2月8日 申请日期2008年11月13日 优先权日2007年11月19日
发明者中村刚, 内海义之, 川上晃也, 清水宏明, 濑下武广, 羽田英夫 申请人:东京应化工业株式会社