专利名称：2,4-二枯基酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2，4_ 二枯基酚的制备方法。
背景技术：
2,4- 二枯基酚是重要的精细化工原料，可用于紫外线吸收剂(特别适用于聚碳酸酯制品)、表面活性剂、农用乳化剂、杀菌剂等精细化学品的生产。随着上述产品的不断发展，特别是聚碳酸酯制品产量不断扩大，2，4_ 二枯基酚的需求量不断增加。目前，世界市场的需求量大约为10000吨/年，国内需求量在每年1000吨左右。2,4- 二枯基酚的生产一般是在酸性催化剂存在下，由苯酚和α _甲基苯乙烯的烷基化反应得到的。该产品国外在80年代末开始工业化生产，国内的研究工作从90年代末开始，但由于反应选择性差、分离提纯困难，污染问题难以解决等因素，国内至今没有解决 2,4- 二枯基酚的生产技术，生产所需2，4- 二枯基酚全部依赖进口。国内外报道2，4- 二枯基酚合成催化剂主要有硫酸、甲基磺酸、阳离子交换树脂、 多聚磷酸、对甲基苯磺酸、苯酚铝、强酸型阳离子交换树脂与苯酚铝的络合物等。其中硫酸、 甲基磺酸、多聚磷酸等作催化剂时反应选择性以对枯基酚为主要产品；阳离子交换树脂、对甲苯磺酸作催化剂时的选择性以2，4-二枯基酚为优势产物，但选择性一般为50 60% ； 以大连理工大学研究的DYl (组成未公开)催化剂和中国石油化工股份公司研究的强酸型阳离子交换树脂与苯酚铝的络合物选择性最好，优化条件以后可达79% 82%。2，4_ 二枯基酚合成中催化剂的去除也是影响其工业化生产的因素之一，在已报道的催化剂中，只有离子交换树脂和络合物是以固体形式存在的，反应后可以过滤除去，但由于2，4- 二枯基酚在70°C以下是粘稠液体，使过滤操作难度增加；其他催化剂均为均相催化剂，文献中报道的方法多为在反应后用碱中和，再用水洗涤，这样的操作工艺不仅复杂，而且产生难于处理的高浓度有机含酚废水。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有2，4- 二枯基酚制备方法中2，4- 二枯基酚的选择性较差，催化剂去除过程难以操作并产生大量有机含酚废水的问题，本发明提供了一种2， 4-二枯基酚的制备方法。本发明的2，4_ 二枯基酚的制备方法是通过以下步骤实现的一、在氮气保护下，将苯酚和均相复合型催化剂加入反应器中，然后加热升温至 50 60 °C，然后撤去加热源停止加热，再向反应器中滴加α-甲基苯乙烯，控制α-甲基苯乙烯的滴加速度，使反应温度在90 100°C之间，将α -甲基苯乙烯滴加完毕后，然后在 90 100°C温度下继续反应20 40分钟，其中，均相复合型催化剂为季铵盐和对甲苯磺酸的混合物，均相复合型催化剂中季铵盐和对甲苯磺酸的质量比为0.2 0.4 1，均相复合型催化剂质量为苯酚质量的 4%，α-甲基苯乙烯和苯酚的摩尔比为2 2. 3 1 ；二、向步骤一的反应器中加入无水醋酸钠，搅拌反应30 120min，得反应后体系，其中，无水醋酸钠与步骤一中对甲苯磺酸的质量比为0. 5 1 1 ；三、将步骤二得到的反应后体系进行减压蒸馏，在30mmHg下，收集40 80°C的轻组分，225°C ^0°C的重组分，重组分即为2，4_ 二枯基酚粗品，粗品经两次重结晶得2， 4- 二枯基酚，完成2，4- 二枯基酚的制备方法。本发明的步骤二和步骤三也在氮气气氛下进行。本发明步骤一中季铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四庚基溴化铵、四辛基溴化铵、四十六烷基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四庚基氯化铵、四辛基氯化铵、四十六烷基氯化铵或苄基三甲基氯化铵。本发明步骤一中利用高效液相色谱监控反应，得到α -甲基苯乙烯及苯酚的转化率达到100 %，2，4- 二枯基酚的选择性达85 90 %。本发明步骤二中加入无水醋酸钠终止反应，具体搅拌反应时间以当反应器中的反应体系由黄色变为乳白色(表示中和至终点)为准。本发明步骤三中未蒸出的残液ρΗ值为中性，残液量占总质量的2% 6%，对设备无腐蚀，可直接用做中性油燃料。步骤三中蒸出的轻组分为中和催化剂后产生的醋酸。本发明的有益效果如下1、使用季铵盐+对甲苯磺酸均相复合型催化剂，替代传统酸性催化剂，能明显提高2，4-二枯基酚的选择性。如前所述，单独使用对甲苯磺酸作催化剂时，2，4_ 二枯基酚的选择性仅有50 % 60 %，加入季铵盐后(本发明)，使2，4- 二枯基酚的选择性达到85 % 90%。2、季铵盐除可以提高2，4_ 二枯基酚的选择性外，还具有相转移催化剂的作用，能够促进无水醋酸钠在反应体系中的溶解速度，从而使中和反应顺利进行。3、用无水醋酸钠中和对甲苯磺酸后，直接减压蒸馏，轻组分为中和时产生的醋酸， 重组分为2，4- 二枯基酚，避免了过滤或碱水洗涤、有机溶剂萃取等复杂分离工艺。4、催化剂的去除过程无酸性废水或有机含酚废水排放，符合绿色环保要求。5、反应在90 100°C下即可顺利进行，且反应过程中无需外源加热，利用反应本身放出的热量就可以使体系维持在此温度之间，与传统方法相比，能够有效地节省能源。6、反应速率明显提高，α -甲基苯乙烯滴加完毕后，继续反应20 40分钟，α -甲基苯乙烯及苯酚的转化率即可达到100%，与传统方法相比，反应时间明显缩短。
图1是具体实施方式
七制备得到的2，4_ 二枯基酚的核磁共振氢谱图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式为2，4_ 二枯基酚的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、在氮气保护下，将苯酚和均相复合型催化剂加入反应器中，然后加热升温至 50 60°C，然后撤去加热源停止加热，再向反应器中滴加α-甲基苯乙烯，控制α-甲基苯乙烯的滴加速度，使反应温度在90 100°C之间，将α -甲基苯乙烯滴加完毕后，然后在 90 100°C温度下继续反应20 40分钟，其中，均相复合型催化剂为季铵盐和对甲苯磺酸的混合物，均相复合型催化剂中季铵盐和对甲苯磺酸的质量比为0.2 0.4 1，均相复合型催化剂质量为苯酚质量的 4%，α-甲基苯乙烯和苯酚的摩尔比为2 2. 3 1 ；二、向步骤一的反应器中加入无水醋酸钠，搅拌反应30 120min，得反应后体系， 其中，无水醋酸钠与步骤一中对甲苯磺酸的质量比为0. 5 1 1 ；三、将步骤二得到的反应后体系进行减压蒸馏，在30mmHg下，收集40 80°C的轻组分，225°C ^0°C的重组分，重组分即为2，4_ 二枯基酚粗品，粗品经两次重结晶得2， 4- 二枯基酚，完成2，4- 二枯基酚的制备方法。本实施方式步骤二中加入无水醋酸钠终止反应，具体搅拌反应时间以当反应器中的反应体系由黄色变为乳白色(表示中和至终点)为准。本实施方式采用季铵盐和对甲苯磺酸的均相复合型催化剂为催化剂，能明显提高 2,4- 二枯基酚的选择性，达85 90%。同时，季铵盐除可以提高2，4- 二枯基酚的选择性外，还具有相转移催化剂的作用，能够促进无水醋酸钠在反应体系中的溶解速度，从而使中和反应顺利进行。本实施方式中反应在90 100°C下即可顺利进行，且反应过程中无需外源加热， 利用反应本身放出的热量就可以使体系维持在此温度之间，能够有效地节省能源。同时，反应速率明显提高，α -甲基苯乙烯滴加完毕后，继续反应20 40分钟，α -甲基苯乙烯及苯酚的转化率即可达到100%，反应时间明显缩短。本实施方式中催化剂的去除过程无酸性废水或有机含酚废水排放，符合绿色环保要求。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中季铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四庚基溴化铵、四辛基溴化铵、四十六烷基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四庚基氯化铵、四辛基氯化铵、四十六烷基氯化铵或者苄基三甲基氯化铵。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中控制 α-甲基苯乙烯的滴加速度，使反应温度在90 95°C之间。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。本实施方式通过控制滴加速度，利用反应本身放出的热量就可以使体系维持在 90 95°C之间。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是步骤一中然后在90 95°C温度下继续反应30分钟。其它步骤及参数与具体实施方式
一、二或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中的均相复合型催化剂中季铵盐和对甲苯磺酸的质量比为0.3 1。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤一中均相复合型催化剂质量为苯酚质量的2% 3%。其它步骤及参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式为2，4_ 二枯基酚的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、在氮气保护下，将94g苯酚(Imol)和均相复合型催化剂加入反应器中，然后加热升温至50°C，然后撤去加热源停止加热，再向反应器中滴加236ga-甲基苯乙烯Qmol)， 控制α -甲基苯乙烯的滴加速度，使反应温度在90 100°C之间，将α -甲基苯乙烯滴加完毕后，然后在90 100°C温度下继续反应20分钟，其中，均相复合型催化剂为0. 84g四丁基溴化铵(2. 6mmol)和Ig对甲苯磺酸(5. 2mmol)的混合物；二、向步骤一的反应器中加入0.8g无水醋酸钠，搅拌反应40min，得反应后体系；三、将步骤二得到的反应后体系进行减压蒸馏，在30mmHg下，40 80°C馏分为醋酸，80 220°C馏分为4-枯基酚、α -甲基苯乙烯聚合物及少量2，4_二枯基酚，225 260°C 馏分为2，4- 二枯基酚粗品，2，4- 二枯基酚粗品经两次重结晶得2，4- 二枯基酚。本实施方式步骤一中均相复合型催化剂质量为苯酚质量的1.95%，α-甲基苯乙烯和苯酚的摩尔比为2 1 ；步骤二中无水醋酸钠与步骤一中对甲苯磺酸的质量比为 0.8 1。本实施方式步骤二中加入无水醋酸钠反应40分钟，体系颜色即由桔黄色变为乳白色，中和反应至终点。本实施方式步骤一中采用高效液相色谱监控反应，α-甲基苯乙烯及苯酚全部转化完毕，2，4_ 二枯基酚的质量分数为86.7 %，4_枯基酚为9.2%，2，4，6_三枯基酚为 0. 71%, α-甲基苯乙烯聚合物为3.39%。本实施方式制备得到的2，4- 二枯基酚为白色针状晶体，熔点为66. 5°C，液相色谱检测纯度为99. 3%。未蒸出的残液6. 7g，用作中性油燃料。本实施方式制备得到的2，4_ 二枯基酚的核磁共振氢谱测试结果，如图1所示，由图 1 的谱图解析得:1. 65(s，6H，CH3)，1. 75(s，6H，CH3)，6. 68 (d, 1H, Ar-H), 7. 28 7. 37 (m, 13H, Ar-H)。
具体实施方式
八本实施方式为2，4_ 二枯基酚的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、在氮气保护下，将188g苯酚Omol)和均相复合型催化剂加入反应器中，然后加热升温至50°C，然后撤去加热源停止加热，再向反应器中滴加483g α -甲基苯乙烯 (4. lmol)，控制α-甲基苯乙烯的滴加速度，使反应温度在90 95°C之间，将α -甲基苯乙烯滴加完毕后，然后在90 95°C温度下继续反应20分钟，其中，均相复合型催化剂为2. 5g 四辛基溴化铵(5mmol)和1.9g对甲苯磺酸(IOmmol)的混合物；二、向步骤一的反应器中加入1.9g无水醋酸钠，搅拌反应40min，得反应后体系；三、将步骤二得到的反应后体系进行减压蒸馏，在30mmHg下，40 80°C馏分为醋酸，80 220°C馏分为4-枯基酚、α -甲基苯乙烯聚合物及少量2，4_二枯基酚，225 260°C 馏分为2，4- 二枯基酚粗品，2，4- 二枯基酚粗品经两次重结晶得2，4- 二枯基酚。本实施方式步骤一中均相复合型催化剂质量为苯酚质量的2. 34%, α-甲基苯乙烯和苯酚的摩尔比为2. 05 1 ；步骤二中无水醋酸钠与步骤一中对甲苯磺酸的质量比为 1 I0本实施方式步骤二中加入无水醋酸钠反应40分钟，体系颜色即由桔黄色变为乳白色，中和反应至终点。
本实施方式步骤一中高效液相色谱监控反应，α -甲基苯乙烯及苯酚全部转化完毕，2，4- 二枯基酚的质量分数为87.4%, 4-枯基酚为7.3%,2,4,6-三枯基酚为0.91%, α -甲基苯乙烯聚合物为4.39%。本实施方式制备得到的2，4- 二枯基酚为白色针状晶体，熔点为65. 9°C，液相色谱检测纯度为99. 1 %。未蒸出的残液18g，用作中性油燃料。本实施方式制备得到的2，4-二枯基酚的核磁共振氢谱测试结果，与图1 一样， 谱图解析得1. 65(s，6H，CH3)，1. 75(s，6H，CH3)，6. 68 (d, 1H, Ar-H), 7. 28 7. 37 (m, 13H, Ar-H)。
具体实施方式
九本实施方式为2，4_ 二枯基酚的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、在氮气保护下，将188g苯酚Omol)和均相复合型催化剂加入反应器中，然后加热升温至50°C，然后撤去加热源停止加热，再向反应器中滴加483g α -甲基苯乙烯 (4. lmol)，控制α-甲基苯乙烯的滴加速度，使反应温度在90 95°C之间，将α -甲基苯乙烯滴加完毕后，然后在90 95°C温度下继续反应20分钟，其中，均相复合型催化剂为2. 3g 苄基三甲基溴化铵(IOmmol)和1.9g对甲苯磺酸(IOmmol)的混合物；二、向步骤一的反应器中加入1.9g无水醋酸钠，搅拌反应40min，得反应后体系；三、将步骤二得到的反应后体系进行减压蒸馏，在30mmHg下，40 80°C馏分为醋酸，80 220°C馏分为4-枯基酚、α -甲基苯乙烯聚合物及少量2，4_二枯基酚，225 260°C 馏分为2，4- 二枯基酚粗品，2，4- 二枯基酚粗品经两次重结晶得2，4- 二枯基酚。本实施方式步骤一中均相复合型催化剂质量为苯酚质量的2. 23%, α-甲基苯乙烯和苯酚的摩尔比为2. 05 1 ；步骤二中无水醋酸钠与步骤一中对甲苯磺酸的质量比为 1 I0本实施方式步骤二中加入无水醋酸钠反应40分钟，体系颜色即由桔黄色变为乳白色，中和反应至终点。本实施方式步骤一中高效液相色谱监控反应，α -甲基苯乙烯及苯酚全部转化完毕，2，4- 二枯基酚的质量分数为90. 19%,4-枯基酚为5. 61%, 2,4,6-三枯基酚为0. 83%, α -甲基苯乙烯聚合物为3.37%。本实施方式制备得到的2，4- 二枯基酚为白色针状晶体，熔点为67. 3°C，液相色谱检测纯度为99. 56%。未蒸出的残液23g，用作中性油燃料。本实施方式制备得到的2，4-二枯基酚的核磁共振氢谱测试结果，与图1 一样， 谱图解析得:1. 65(s,6H, CH3)，1. 75(s，6H，CH3), 6. 68(d，lH，Ar-H), 7. 28 7. 37 (m, 13H, Ar-H)。
具体实施方式
十本实施方式为2，4_ 二枯基酚的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、在氮气保护下，将376g苯酚(4mol)和均相复合型催化剂加入反应器中，然后加热升温至50°C，然后撤去加热源停止加热，再向反应器中滴加991g α -甲基苯乙烯 (8.4mol)，控制α-甲基苯乙烯的滴加速度，使反应温度在90 95°C之间，将α -甲基苯乙烯滴加完毕后，然后在90 95°C温度下继续反应30分钟，其中，均相复合型催化剂为 1. 85g苄基三甲基氯化铵(IOmmol)和3. 8g对甲苯磺酸(20mmol)的混合物；
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二、向步骤一的反应器中加入1.9g无水醋酸钠，搅拌反应40min，得反应后体系；三、将步骤二得到的反应后体系进行减压蒸馏，在30mmHg下，40 80°C馏分为醋酸，80 220°C馏分为4-枯基酚、α-甲基苯乙烯聚合物及少量2，4_ 二枯基酚，225 260°C馏分为2，4- 二枯基酚粗品，2，4- 二枯基酚粗品经两次重结晶得2，4- 二枯基酚。本实施方式步骤一中均相复合型催化剂质量为苯酚质量的1. 5%，α-甲基苯乙烯和苯酚的摩尔比为2.1 1 ；步骤二中无水醋酸钠与步骤一中对甲苯磺酸的质量比为 0. 5 1。本实施方式步骤二中加入无水醋酸钠反应40分钟，体系颜色即由桔黄色变为乳白色，中和反应至终点。本实施方式步骤一中高效液相色谱监控反应，α -甲基苯乙烯及苯酚全部转化完毕，2，4- 二枯基酚的质量分数为87. 70%,4-枯基酚为5. 40%, 2,4,6-三枯基酚为0. 63%, α -甲基苯乙烯聚合物为6.27%。本实施方式制备得到的2，4_ 二枯基酚为白色针状晶体，熔点为67. 1°C，液相色谱检测纯度为99. 52%。未蒸出的残液30g，用作中性油燃料。本实施方式制备得到的2，4-二枯基酚的核磁共振氢谱测试结果，与图1 一样， 谱图解析得:1. 65(s,6H, CH3)，1. 75(s，6H，CH3), 6. 68(d，lH，Ar-H), 7. 28 7. 37 (m, 13H, Ar-H)。
权利要求
1.2，4_ 二枯基酚的制备方法，其特征在于2，4_ 二枯基酚的制备方法是通过以下步骤实现的一、在氮气保护下，将苯酚和均相复合型催化剂加入反应器中，然后加热升温至 50 60°C，然后撤去加热源停止加热，再向反应器中滴加α-甲基苯乙烯，控制α-甲基苯乙烯的滴加速度，使反应温度在90 100°C之间，将α -甲基苯乙烯滴加完毕后，然后在 90 100°C温度下继续反应20 40分钟，其中，均相复合型催化剂为季铵盐和对甲苯磺酸的混合物，均相复合型催化剂中季铵盐和对甲苯磺酸的质量比为0.2 0.4 1，均相复合型催化剂质量为苯酚质量的 4%，α-甲基苯乙烯和苯酚的摩尔比为2 2. 3 1 ；二、向步骤一的反应器中加入无水醋酸钠，搅拌反应30 120min，得反应后体系，其中，无水醋酸钠与步骤一中对甲苯磺酸的质量比为0.5 1 1;三、将步骤二得到的反应后体系进行减压蒸馏，在30mmHg下，收集40 80°C的轻组分， 225°C ^(TC的重组分，重组分即为2，4-二枯基酚粗品，粗品经两次重结晶得2，4-二枯基酚，完成2，4- 二枯基酚的制备方法。
2.根据权利要求1所述的2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤一中季铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四庚基溴化铵、四辛基溴化铵、四十六烷基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四庚基氯化铵、四辛基氯化铵、四十六烷基氯化铵或者苄基三甲基氯化铵。
3.根据权利要求1或2所述的2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤一中控制 α -甲基苯乙烯的滴加速度，使反应温度在90 95°C之间。
4.根据权利要求1或2所述的2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤一中然后在 90 95°C温度下继续反应30分钟。
5.根据权利要求1或2所述的2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤一中的均相复合型催化剂中季铵盐和对甲苯磺酸的质量比为0.3 1。
6.根据权利要求1或2所述的2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于步骤一中均相复合型催化剂质量为苯酚质量的2% 3%。
全文摘要
2，4-二枯基酚的制备方法，涉及一种2，4-二枯基酚的制备方法。解决现有2，4-二枯基酚制备方法中2，4-二枯基酚的选择性较差，催化剂去除过程难以操作并产生大量有机含酚废水的问题。首先将苯酚和均相复合型催化剂混合加热后，再滴加入α-甲基苯乙烯，搅拌反应后再加入无水醋酸钠，继续搅拌反应，最后减压蒸馏即可。本发明使用季铵盐和对甲苯磺酸的均相复合型催化剂，提高2，4-二枯基酚的选择性，达85～90％，且α-甲基苯乙烯及苯酚的转化率达100％。反应过程无需外源加热，利用反应本身放出的热量即可，能够有效地节省能源。采用减压蒸馏，避免了过滤或碱水洗涤、有机溶剂萃取等复杂分离工艺，反应时间明显缩短。
文档编号C07C39/06GK102336633SQ20111021192
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者刘波, 宋永彬, 由君, 秦伟艳 申请人:哈尔滨理工大学