专利名称：2,4－二枯基酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及到2，4-二枯基酚的制备方法。
背景技术：
苯酚和它的芳烃烷基化产物，由于用途广泛而引起研究者的重视。α-甲基苯乙烯是异丙苯法合成苯酚、丙酮的副产物，以它为起始原料，进行苯酚的烷基化反应，可得到多种结构的烷基化产物，如2-枯基苯酚(2-cumylphenol)、4-枯基苯酚(4-cumylphenol)、2，4-二枯基苯酚(2，4-dicumylphenol)、2，6-二枯基苯酚(2，6-dicumylphenol)、2，4，6-三枯基苯酚(2，4，6-tricumylphenol)等。其中以4-枯基苯酚、2，4-二枯基苯酚、2，4，6-三枯基苯酚的用途最为广泛。另外，在发生烷基化反应的同时，还形成了α-甲基苯乙烯的二聚体(2，4-二苯基-4-甲基戊烯)、三聚体及分子内环化产物1，1，3-三甲基-3-苯基茚哚等杂质。
4-枯基苯酚可用来合成除锈剂、杀虫剂和杀菌剂的原料，聚合材料的防老剂(即抗氧剂)，非离子表面活性剂，更值得注意的是它能够被用于石油破乳剂，用于生产薄层材料和感光材料等；2，4-二枯基苯酚是高分子聚合物，如聚丁二烯、聚丁橡胶、天然橡胶及燃料的有效抗氧剂，也可用于杀菌剂；2，4，6-三枯基苯酚亦是性能良好的聚酯热塑和热反应树脂的稳定剂。
苯酚与α-甲基苯乙烯的烷基化反应通常是在酸性催化剂存在下进行的。
美国专利4870215、4870216报道了在氮气条件下，以三乙基铝与苯酚反应形成苯酚铝催化剂，再与异丁烯等烃化试剂形成多种取代产物，其中邻位二取代产物(2，6-二叔丁基苯酚)为主要产物，可达73～87％，说明在此条件下是以形成邻位产物为主。
US 3689573报道以苯酚铝为催化剂，由苯酚、4-氯苯酚或对甲苯酚与环戊二烯发生烷基化反应，分别形成2-环戊二烯基苯酚、4-氯-2-环戊二烯基苯酚及4-甲基-2-环戊二烯基苯酚，收率分别为85％、76.5％和82％。
美国专利4950810报道了制备邻对位取代的苯酚的方法，采用磷化合物及羧酸化合物作为催化剂，以异丁烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯为烃化试剂，均得到以2，4-二取代为主的产物。其中，以磷酸/丙酸为催化剂，2，4-二叔丁基苯酚的收率达81％；以草酸/磷酸为催化剂，得到66％的2，4-二(2-甲基苯基)苯酚；以磷酸/乙酸为催化剂，得到74％的2，4-二枯基苯酚。以上方法尽管2，4-二取代产物的选择性较好，但混合酸的使用量较大，占苯酚重量的32～86％，后处理相当麻烦，需使用大量的水来中和去除这些酸。不仅周期长，而且易污染环境。
以上专利报道了多种制备烷基化苯酚的方法，但未报道一种性能优越且后处理容易的用于制备2，4-二枯基酚的催化剂。结合大孔树脂和苯酚铝的催化特点，以及α-甲基苯乙烯具有较大位阻从而不易发生邻取代的特点，我们制备了络合催化剂(Resin)x-Al(O-Ph)y，将其用于苯酚与α-甲基苯乙烯的烷基化反应制备2，4-二枯基酚，不仅选择性好，且收率高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的2，4-二枯基酚选择性低、反应后处理复杂等问题，提供一种新的2，4-二枯基酚的制备方法。使用该方法具有2，4-二枯基酚选择性好，产品收率高，后处理简单易行等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种2，4-二枯基酚I的制备方法，以苯酚II和α-甲基苯乙烯III为原料，以强酸性大孔阳离子交换树脂与苯酚铝的络合物(Resin)x-Al(O-Ph)y为催化剂，其中Ph为苯基，Resin为强酸性大孔阳离子交换树脂，x＝1或2，y＝1，2或3，x+y＝3或4，催化剂用量为苯酚重量的1～15％，原料苯酚II∶α-甲基苯乙烯III摩尔比为1∶2～4，在70～130℃反应温度下反应2～7小时，得到2，4-二枯基酚。
上述技术方案中，催化剂用量优选范围为苯酚重量的3～10％；x优选方案为1或2，y优选方案为1或2，x+y＝3；苯酚II∶α-甲基苯乙烯III摩尔比优选范围为1∶2～3；反应温度优选范围为75～110℃；反应时间优选范围为3～6小时；反应2～7小时后，优选方案为产物于10～350帕压力下进行高真空蒸馏，高真空蒸馏的压力优选范围为60～150帕。
可用于本发明的大孔树脂有Rohm Haas的Amberlyst 31H，Amberlyst 15H，Amberlite IR-120H；DC102；Dowex 50-X-4，Dowex MSC-1H等，其优选范围为Amberlyst 31H；Amberlyst 15H；HD-8；DC102。
本发明使用的催化剂制备方法如下在氮气保护下苯酚与金属铝粉于170～195℃反应至铝粉完全溶解，降温至70～90℃，加入干燥的离子交换树脂，继续反应1～3小时得催化剂。
本发明由于采用强酸性大孔阳离子交换树脂与苯酚铝的络合物为催化剂，本发明人意外地发现，该催化剂对本发明的反应具有良好的选择性，能较好地提高产物2，4-二枯基酚的收率，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例11升配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的四口烧瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩尔)、金属铝粉0.52克，通氮气保护下，升温至180℃，待铝粉完全溶解后，约需2小时。降温至75℃，加入干燥的Amberlyst 31H 9.4克，继续于此温度下反应2小时。升温至90℃，滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩尔)，反应时间约为4小时，色谱分析苯酚转化率为100％，烷基化产物组成为2-枯基酚2.1％，4-枯基酚8.4％，2，4-二枯基酚78.3％，2，4，6-三枯基酚7.5％。将反应液于100帕进行高真空蒸馏，收集185～190℃/100帕的主馏份。主馏份和残留物分别以相应的溶剂多次重结晶，分别得到2，4-二枯基酚和2，4，6-三枯基酚，外观为白色粉末状固体，熔点分别为66.3℃、139.9℃，产物的质量分数分别为98.3％、97.9％。
实施例21升配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的四口烧瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩尔)、金属铝粉0.52克，通氮气保护下，升温至175℃，待铝粉完全溶解后，约需3小时。降温至80℃，加入干燥的Amberlyst 15H 15.0克，继续于此温度下反应3小时。升温至100℃，滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩尔)，反应时间约为4小时，色谱分析苯酚转化率为100％，烷基化产物组成为2-枯基酚3.2％，4-枯基酚6.9％，2，4-二枯基酚77.6％，2，4，6-三枯基酚8.6％。将反应液于80帕进行高真空蒸馏，收集185～190℃/100帕的主馏份。主馏份和残留物分别以相应的溶剂多次重结晶，分别得到2，4-二枯基酚和2，4，6-三枯基酚，外观为白色粉末状固体，熔点分别为66.2℃、140.1℃，产物的质量分数分别为97.8％、98.4％。
实施例3同实施例1，不同之处以9.4克DC 102替代amberlyst 31H。色谱分析烷基化产物组成为2-枯基酚2.1％，4-枯基酚8.4％，2，4-二枯基酚75.6％，2，4，6-三枯基酚9.5％；熔点分别为65.1℃、139.2℃，产物的质量分数分别为97.1％、97.3％。
实施例4同实施例2，不同之处以15.0克HD-8替代amberlyst 15H。色谱分析烷基化产物组成为2-枯基酚5.4％，4-枯基酚6.5％，2，4-二枯基酚73.4％，2，4，6-三枯基酚11.5％。熔点分别为65.2℃、140.3℃，产物的质量分数分别为97.3％、98.6％。
比较例11升配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的四口烧瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩尔)、干燥的Amberlyst 31H 9.4克，升温至100℃，滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩尔)，反应时间约为3小时，色谱分析烷基化产物组成为4-枯基酚41.6％，2，4-二枯基酚45.1％，2，4，6-三枯基酚1.5％。
比较例21升配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的四口烧瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩尔)、金属铝粉0.52克，通氮气保护下，升温至180℃，待铝粉完全溶解后，约需2小时。降温至135℃，滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩尔)，反应时间约为3小时，烷基化产物组成为2-枯基酚5.6％，4-枯基酚30.2％，2，4-二枯基酚55.3％，2，4，6-三枯基酚2.2％。
权利要求
1.一种2，4-二枯基酚的制备方法，以苯酚和α-甲基苯乙烯为原料，以强酸性大孔阳离子交换树脂与苯酚铝的络合物(Resin)x-Al(O-Ph)y为催化剂，其中Ph为苯基，Resin为强酸性大孔阳离子交换树脂，x＝1或2，y＝1，2或3，x+y＝3或4，催化剂用量为苯酚重量的1～15％，原料苯酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比为1∶2～4，在70～130℃反应温度下反应2～7小时，得到2，4-二枯基酚。
2.根据权利要求1所述2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于x为1或2，y为1或2，x+y＝3。
3.根据权利要求1所述2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于催化剂用量为苯酚重量的3～10％。
4.根据权利要求1所述2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于苯酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比为1∶2～3。
5.根据权利要求1所述2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于反应温度为75～110℃。
6.根据权利要求1所述2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于反应时间为3～6小时。
7.根据权利要求1所述2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于反应2～7小时后，产物于10～350帕压力下进行高真空蒸馏。
8.根据权利要求7所述2，4-二枯基酚的制备方法，其特征在于高真空蒸馏的压力为60～150帕。
全文摘要
本发明涉及到一种2，4－二枯基酚的制备方法，主要解决以往技术中存在的2，4－二枯基酚的选择性低、反应后处理复杂等技术问题。本发明通过采用以苯酚和α－甲基苯乙烯为原料，以强酸性大孔阳离子交换树脂与苯酚铝的络合物(Resin)
文档编号C07C37/14GK1884245SQ20051002701
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者沈之芹, 王芳, 李斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院