专利名称：由2,4,6－三枯基酚制备4－枯基酚和2,4－二枯基酚的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种4-枯基酚和2，4-二枯基酚的制备方法，使用的原料为2，4，6-三枯基酚。
背景技术：
在已知的合成方法中，4-枯基酚(I)和2，4-二枯基酚(II)的制备是由苯酚在酸性催化剂存在下，与α-甲基苯乙烯进行烷基化制得。
美国专利US 2714120介绍了用苯酚进行烷基化反应的一些方法。其中就包括苯酚与α-甲基苯乙烯进行烷基化的方法，制得了一个4-枯基酚(I)和2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的反应混合物。
众所周知，烷基酚是一种重要的精细化工中间体，在表面活性剂，环氧树脂，聚碳酸酯，紫外线吸收剂，荧光增白剂，抗氧剂等合成领域都有广泛的应用。而一取代和二取代的烷基酚较之三取代的烷基酚应用更为广泛。
发明内容
本发明的目的在于用2，4，6-三枯基酚(III)通过脱掉枯基，得到4-枯基酚(I)和2，4-二枯基酚(II)。
本发明以2，4，6-三枯基酚(III)为原料，在熔化或溶剂中溶解的状态下，在酸性催化剂作用下进行反应，制备4-枯基酚(I)和2，4-二枯基酚(II)。
本方法使用的溶剂可以是溶剂油、石油醚、甲苯或二甲苯等非极性溶剂中的一种，用量至少为2，4，6-三枯基酚原料的1.5倍。
本方法可以使用的酸性催化剂包括硫酸，硫酸氢钠，三氯化铝，脂肪族、芳族或取代芳族磺酸。所使用催化剂的量占原料2，4，6-三枯基酚的质量分数为0.5％～5％。
可以使用的磺酸实例有甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、α或β萘磺酸和十二烷基苯磺酸。最优选的催化剂是十二烷基苯磺酸。
本方法可以在100～200℃之间进行反应，优选的反应温度为120～180℃，由于对反应速度及产物比例的要求，最优选的反应温度为140～160℃。
本方法对最终产物4-枯基酚(I)和2，4-二枯基酚(II)进行分离的方法是真空精馏。在真空度200～300Pa下，收集190～210℃的馏分为4-枯基酚(I)，218～240℃的馏分为2，4-二枯基酚(II)。釜底剩余部分为2，4，6-三枯基酚(III)，可用于继续反应。
具体实施例方式
通过下面非限定性实施例进一步说明本发明。
实施例1在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的125mL四颈瓶中，加入16g 2，4，6-三枯基酚(III)(纯度98.7％)，加热升温至140℃熔化，向其中加入0.4g十二烷基苯磺酸(纯度98％)，开启搅拌，140℃下保持反应4h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶4.33∶1.34。
实施例2采取与实施例1相同的方法，只是在160℃下保持2h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶1.75∶0.39。
实施例3在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的125mL四颈瓶中，加入10g 2，4，6-三枯基酚(III)(纯度98.7％)，20mL 120#溶剂油，加入0.4g十二烷基苯磺酸(纯度98％)，加热至100℃回流溶解，在此温度下保持14h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶3.80∶1.23。
实施例4采取与实施例1相同的方法，只是使用0.3g硫酸氢钠(纯度98％)做催化剂，在200℃下保持2h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶2.63∶0.56。
实施例5采取与实施例1相同的方法，只是使用0.3g对甲苯磺酸(纯度95％)做催化剂，在120℃下保持3h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶4.29∶2.02。
实施例6采取与实施例1相同的方法，只是使用0.02mL浓硫酸(纯度98％)做催化剂，在140℃下保持2h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶2.10∶0.43。
实施例7采取与实施例1相同的方法，只是使用0.2g无水三氯化铝(工业品)做催化剂，在140℃下保持2h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶2.43∶1.98。
实施例8采取与实施例1相同的方法，只是使用0.2mL甲基磺酸(纯度99％)做催化剂，在120℃下保持1.5h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶3.09∶1.07。
实施例9采取与实施例1相同的方法，只是使用0.2mL苯磺酸(纯度75％)做催化剂，在140℃下保持2h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶2.32∶0.95。
实施例10采取与实施例1相同的方法，只是使用0.3g α-萘磺酸(纯度95％)，在140℃下保持2h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶1.85∶0.69。
实施例11采取与实施例1相同的方法，只是使用0.3gβ-萘磺酸(纯度95％)，在140℃下保持2h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶2.35∶1.13。
实施例12在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500mL四颈瓶中，加入160g 2，4，6-三枯基酚(III)(纯度98.7％)，加热升温至140℃熔化，向其中加入4g十二烷基苯磺酸(纯度98％)，开启搅拌，140℃下保持反应4h。通过高效液相色谱分析，4-枯基酚(I)、2，4-二枯基酚(II)和2，4，6-三枯基酚(III)的质量比为1∶4.24∶1.34。反应混合物中加入160mL 120#溶剂油稀释，用200mL水洗一次，用5％氢氧化钠溶液中和至pH＝6～7，再用200mL水洗一次。有机层用30g无水氯化钙干燥。滤除氯化钙，液体蒸馏回收溶剂120mL(常压至200℃)。然后，在220Pa进行真空精馏，收集190～210℃的馏分17g为4-枯基酚(I)，218～240℃的馏分73g为2，4-二枯基酚(II)。
权利要求
1.一种制备4-枯基酚和2，4-二枯基酚的方法，其特征是，原料2，4，6-三枯基酚在熔化或溶剂中溶解的状态下，加入占原料2，4，6-三枯基酚质量分数为0.5％～5.0％的酸性催化剂，在100～200℃的温度下反应1～14h得到4-枯基酚和2，4-二枯基酚的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征是，所述溶剂是石油醚、溶剂油、甲苯或二甲苯的一种。
3.根据权利要求1的方法，其特征是，所述酸性催化剂是硫酸、硫酸氢钠、三氯化铝、对甲苯磺酸、甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、α或β萘磺酸或十二烷基苯磺酸中的一种。
4.根据权利要求1的方法，其进一步包括采用真空精馏的方法从反应产物混合物中分离出4-枯基酚和2，4-二枯基酚。
全文摘要
本发明公开了一种由2，4，6－三枯基酚制备4－枯基酚和2，4－二枯基酚的方法。2，4，6－三枯基酚在熔化或溶剂中溶解的状态下，在酸性催化剂的作用下，在100～200℃的温度下生成2，4－二枯基酚和4－枯基酚。
文档编号C07C37/00GK1743300SQ20051010491
公开日2006年3月8日 申请日期2005年9月22日 优先权日2005年9月22日
发明者邵玉昌, 张宇, 姜永波 申请人:大连化工研究设计院