专利名称：苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型液晶材料领域，具体地说是一类苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物及其制备方法。
背景技术：
三蝶烯是一类结构特点十分有趣的化合物，它具有高度对称性，三个苯环之间的夹角均为120度，构成了三个开放式的富电子空腔；具有独特的三维刚性结构和易官能团化等特点。三蝶烯非常富电子，是一个理想的提供η电子堆积作用的受体。三蝶烯类化合物以其独特的结构和性能吸引了大家的注意，已应用于合成分子马达([1] Keilytr et al. Progress toward a rationally designed, chemically powered rotary molecular motor [J]. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(2): 376-386.)； 分子陀螺仪([2] Godinezce et al. Molecular crystals with moving parts: Synthesis, characterization, and crystal packing of molecular gyroscopes with methyl-substituted triptycyl frames [J], J. Org. Chem. 2004, 69，1652-1662)和主客体化学([3]陈传峰，韩涛，江一.三蝶烯及其衍生物的合成与应用研究进展[J].科学通报，2007,52(1 :1349-1361)等方面。同时它在材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用。如一些三蝶烯化合物就可作为低介电常数材料，各向异性的液晶材料和强韧性材料。虽然通过苯炔和蒽的加成反应一步合成了三蝶烯。但直到20世纪80年代初，人们才开始逐步地认识到三蝶烯类化合物所具有的潜在应用价值。在过去的20年里，三蝶烯衍生物在分子机器，在材料化学，在超分子化学，在分子识别与组装中的应用逐渐得以开发。由于三蝶烯衍生物具有独特的三维刚性结构特征，因而由此合成的材料可能显示有特殊的性能.早在 1990 年，Norvez 等人([4] Norvez S. Simon J. Epitaxygens Mesophases based on the triptycene molecular subunit. J. Chem. Soc. Chem. Commu-
η. 1990，1398-1399)便把三蝶烯衍生物应用于液晶材料的研究中，他们设计合成了一系列长烷基链取代的三蝶烯衍生物，发现它们均具有良好的液晶性能。另外，三蝶烯的三维刚性结构可以阻止聚合物内部的聚集，从而使聚合物具有很好的溶解性，并且三蝶烯结构的引入也可以提高液晶材料分子排列的有序性和空间上的延伸性。另外，多蝶烯醌是一类含有一个以上三蝶烯醌结构单元的多蝶烯类化合物，它们不仅具有独特的三维刚性空腔结构，而且醌的存在也使其具有特殊的光与电化学性质，因此，多蝶烯醌有可能在包括超分子化学等许多领域内显示广泛的潜在用途。然而，多蝶烯醌不易合成，因此多蝶烯醌化学的发展受到了很大的限制
发明内容
本发明的目的在于合成一类新型的液晶材料，提供一类苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物及其制备方法。该类化合物结构特殊，并且制备方法简单，产率高。实现本发明目的的具体技术方案是
一类苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物，其特征在于分别将苯并茚和螺芴苯并茚基团与三蝶烯醌并环链接，其结构式如下
权利要求
1.一类苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物，其特征在于分别将苯并茚和螺芴苯并茚基团与三蝶烯醌并环链接，其具有下式结构。
2.—种权利要求1所述苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物的制备方法， 其特征在于该方法包括制备两个前体化合物及数个操作步骤，两个前体化合物其一，首先 2，5- 二甲氧基苯甲醛和丙二酸反应得到2，5- 二甲氧基苯基丙烯酸，然后经钯碳催化氢化还原得到2，5- 二甲氧基苯丙酸，在多聚磷酸作用下脱水环化形成4，7- 二甲氧基茚酮，再与邻苯二甲醛反应得到1，4-二甲氧基苯并[b]芴酮，最后1，4-二甲氧基苯并[b]芴酮中的酮羰基与2-溴联苯的锂盐反应形成叔醇，该叔醇在醋酸/盐酸体系中脱水关环形成1，4- 二甲氧基-苯并[b]-ll，9’_螺二芴；另一个1，4_ 二甲氧基苯并[b]芴酮在一缩二乙二醇中被水合胼和氢氧化钾还原成1，4-二甲氧基-IlH-苯并[b]芴，然后在丁基锂和溴乙烷的作用下生成中1，4- 二甲氧基-11，11- 二乙基苯并[b]芴；数个操作步骤a、制备9，H-螺芴-IlH-苯并[b]-l，4-芴二醌或11，11-二乙基苯并[b]芴-1，4-二醌将化合物1，4- 二甲氧基-苯并[b]-ll，9，-螺二芴或1，4- 二甲氧基-11，11- 二乙基苯并[b]芴溶于50 80°C的乙腈中，然后滴入硝酸鈽铵的水溶液，常温下搅拌5 30分钟；其中1，4- 二甲氧基-苯并[b]-ll，9’ -螺二芴或1，4- 二甲氧基-11，11- 二乙基苯并 [b]芴与硝酸铈铵物质的量之比为1:1 1:5 ；b、制备9，H-螺芴-苯并[b]-l”H-茚并-2，3-二氢三蝶烯-1，4-二醌或1，，1，-二乙基苯并[b]茚并-2，3- 二氢三蝶烯-1，4- 二醌氮气保护下，将化合物9’ H-螺芴-IlH-苯并[b]-l，4-芴二醌或11，11- 二乙基苯并 [b]芴-1，4- 二醌、蒽及无水三氯化铝溶于二氯甲烷中，常温下搅拌40分钟；其中9’ H-螺芴-IlH-苯并[b]-l，4-芴二醌或11，11-二乙基苯并[b]芴-1，4-二醌、蒽与无水三氯化铝物质的量之比为1:0.7:0.7 ；C、制备9，H-螺芴-苯并[b]-1，，H-茚并三蝶烯-1，4- 二醌或IM'-二乙基苯并[b] 茚并三蝶烯-1，4- 二醌氮气保护下，将化合物9，H-螺芴-苯并[b]-l”H-茚并-2，3- 二氢三蝶烯-1，4- 二醌或1，，1，- 二乙基苯并[b]茚并-2，3- 二氢三蝶烯-1，4- 二醌溶于1，4- 二氧六环中，再滴入氢溴酸，常温下搅拌6小时后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取得有机相，旋干溶剂得到的固体粗产品，将其溶于二氯甲烷中，然后滴入醋酸碘苯的二氯甲烷溶液，常温下搅拌15 分钟；其中9，H-螺芴-苯并[b]-1， -茚并-2，3- 二氢三蝶烯-1，4- 二醌或1，，1，- 二乙基苯并[b]茚并-2，3- 二氢三蝶烯-1，4- 二醌与醋酸碘苯物质的量之比为1 1 ;9’H-螺芴-苯并[b]-l”H-茚并-2，3-二氢三蝶烯-1，4-二醌或1，，1，- 二乙基苯并[b]茚并-2，3-二氢三蝶烯-1，4- 二醌与氢溴酸物质的量之比为1:0. 05 0. 1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的乙腈、水、二氯甲烷及1，4-二氧六环为溶剂，每克溶质对应相应溶剂的体积为10 20 ml。
全文摘要
本发明公开了一类苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物，特点是将苯并茚与三蝶烯醌并环链接，以及将螺芴苯并茚基团与三蝶烯醌链接。其制备方法为分别以预先合成的1,4-二甲氧基-11,11-二乙基苯并[b]芴和1,4-二甲氧基苯并[b]螺二芴为重要的前体化合物，经过氧化剂硝酸铈铵氧化成醌，含醌结构单元与双烯体蒽发生狄尔斯-阿尔德环加成反应，然后以氢溴酸为催化剂，二氧六环做溶剂条件下将环加成产物转换为三蝶烯酚中间体，再经由醋酸碘苯氧化成三蝶烯醌衍生物等四个步骤得到苯并茚并三蝶烯及螺芴-苯并茚并三蝶烯衍生物。由于三蝶烯衍生物具有独特的三维刚性结构特征，且三蝶烯醌又是一类重要的三蝶烯衍生物，因而本发明合成的材料可能显示有特殊的性能，为探索新型液晶材料提供了新的选择。
文档编号C07C50/22GK102295549SQ20111023277
公开日2011年12月28日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者刘乾才, 刘亮 申请人:华东师范大学