专利名称：4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法
技术领域：
本发明属于有机环氧化合物的制备，涉及一种磷钨杂多酸季铵盐催化制备4， 5-环氧环已基-1，2- 二甲酸二缩水甘油酯的合成方法。
背景技术：
4，5-环氧环已基-1，2- 二甲酸二缩水甘油酯(或称4，5_环氧环已烷，2_ 二甲酸二缩水甘油酯，TDE-85,英文名称Diglycidyl 4，5-epoxycyclohexane-l, 2-dicarbox ylate)是一种分子中含有两个缩水甘油酯基和一个脂环族环氧基的新型三官能团环氧树脂，具有黏度小(约为E-51环氧树脂的1/5 1/10)，工艺性好的特点。由于分子中两个环氧基是在脂环氧相邻的二条侧链上，带有一定的链节数后成环，链节中含有二个具有高反应活性的缩水甘油酯基，因此，4，5_环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂的反应活性要比一般的脂环族环氧树脂大，而且克服了脂环族环氧树脂对脂肪胺反应活性低， 对咪唑及三级胺几乎不能固化的缺点，这一分子结构上的特点，可用各种类型环氧树脂固化剂固化，从而给予了配方设计者可选择较多的固化剂，因而大大扩大了它的应用范围和价值。其固化物交联密度大，还夹有脂环，因而具有优良的耐候性、耐热性、高强度、力学性能、电性能和耐低温性，高温粘接性能尤为突出，是环氧树脂中综合性能较好的品种之一。 基于上述特性，4，5-环氧环已基-1，2- 二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂适合制造纤维复合材料，其碳纤维、玻璃纤维复合材料已经用于导弹和高性能飞机上的结构材料。在核动力工业中，应用在具有特殊力学性能的部件上。该树脂可制成高强度、高弹性模量的体育器材，也可制造耐高温高压的大型户外工频设备，还可作耐高温胶黏剂、电器浸渍无溶剂漆、耐高温绝缘浇注料和包封材料等。4，5-环氧环已基-1，2- 二甲酸二缩水甘油酯一般由四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯经环氧化反应制得，原料易得。现有技术中，制备4，5-环氧环已基-1， 2-二甲酸二缩水甘油酯的传统方法是过酸法，这种方法存在设备腐蚀严重、反应工艺复杂， 而且采用过酸法易产生环氧化物的酸性开环而生成系列副产物等不足，导致后处理繁琐， 环保压力大，生产成本高。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种新的、高效的、绿色环保的4，5_环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法。本发明的内容是一种4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法， 其特征是包括下列步骤
a、环氧化反应
将原料四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、溶剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和碱性磷酸氢二盐加入反应器中，其中四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的摩尔比为1000 1 5，溶剂的加入重量为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯加入重量的1 6倍； 将反应物温度升到30 80°C，取四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯摩尔量的1 2倍的过氧化氢、配制成过氧化氢水溶液，在搅拌下，先加入用量50%重量的过氧化氢水溶液，搅拌反应 1 2小时后，再加入剩余的用量50%重量的过氧化氢水溶液，在30 80°C下反应3 12 小时，即反应完成；
所述磷钨杂多酸季铵盐催化剂与碱性磷酸氢二盐(缓冲剂)的重量比较好的为100 2 6 ；
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2- 二氯乙烷中的一种或两种以上任意比例的混合
物；
所述碱性磷酸氢二盐是磷酸氢二钠和磷酸氢二钾中的任一种或两种任意比例的混合
物；
所述过氧化氢水溶液可以是重量百分比浓度为15 70%的过氧化氢水溶液； b、后处理
将完成反应后的物料冷却至室温，静置2 他后分层，把有机相溶液层和水相层分离并除去水，然后过滤有机相溶液，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机相滤液减压或常压蒸馏回收溶剂后、余下的产物在30 50°C、自然干燥M 48小时或 30 50°C、500 10001 下干燥4 6小时，得到液态产品，即4，5-环氧环已基_1，2_ 二甲酸二缩水甘油酯。本发明的内容中步骤a中所述溶剂可以替换为乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙苯、 甲基异丁基酮中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。本发明的内容中所述的磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法为
将钨酸和重量百分比浓度为30%(重量百分比浓度超过30%的过氧化氢水溶液，可以加水稀释到30%)的过氧化氢水溶液(即双氧水)加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1 :8 11，在60°C下搅拌反应1 4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入重量百分比浓度为17 21%的稀磷酸水溶液(可以将重量百分比浓度为85%磷酸用水稀释制得)， 磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1 :3 5，然后加入7 10倍于钨酸重量的水(较好的是蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应0. 5 1小时；
在室温下，把季铵盐溶于溶剂三氯甲烷中配制成摩尔浓度为0. 07 0. 14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1 :1 3，在室温下，把季铵盐溶液加入(较好的是滴加)到反应器中，加完后继续反应1 3小时，静止3 证分层，分出有机相、经减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经50°C 80°C下干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。所述季铵盐可以为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、 十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、以及十四烷基溴化吡啶中的至少一种。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果
(1)采用本发明方法，一是，反应过程中催化剂在过氧化氢的作用下极易溶于反应溶液，而且大大提高了反应的活性，容易与四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯发生催化环氧化反应合成4，5_环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯，具有优良的催化效果，工艺过程短，工作环境安全，产品收率高；该催化剂本身不溶于反应介质中，反应过程中催化剂与过氧化氢形成溶于反应介质的活性物种，均相催化原料环氧化反应，当整个反应结束后，催化剂本身可以从反应体系中析出回收利用；二是，反应过程中由于反应体系溶液呈酸性，导致环氧基团易发生水解开环形成副产物，而在体系中添加适量碱性磷酸氢二盐时，就与反应体系形成缓冲溶液使得反应体系溶液趋于中性状态，从而抑制了环氧基团的水解开环副反应，提高了产物的选择性和环氧值；所得产物一般可达到环氧值0. 84 ；
(2)本发明采用磷钨杂多酸季铵盐催化剂，可以实现在氯代烃类和非氯代烃类溶剂反应体系下昂贵催化剂的回收与再利用，为高转化率、高选择性的合成4，5_环氧环已基-1， 2-二甲酸二缩水甘油酯提供一条高效、绿色环保的工艺技术；
(3)本发明用于工业化生产上，一是，实现了催化剂的分离回收，回收的催化剂无须干燥等处理直接用于下次反应，做到了可重复循环使用，有效降低生产成本20%以上，提高了工业化生产的可能性；二是，应用本发明方法，只需较为简单的设备，其操作方便容易，安全生产条件得到大大提高，职工的安全有了更好地保护基础，且后处理工序非常的简单，相对于过酸法更加环保，易于工业生产，工艺过程和条件实用性强；
(4)本发明制备工艺简单，操作容易，安全性高，污染小，后处理简单，产品收率高，实用性强。
具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备
以十六烷基三甲基溴化铵等制备磷钨杂多酸季铵盐催化剂为例 向反应器中加入20克钨酸(80mmol)和85ml质量百分比浓度为30%的过氧化氢 (832. 5mmol)水溶液，搅拌并加热到60°C、反应80分钟，冷却至室温，再将2. 32克质量百分比浓度为85%的磷酸OOmmol)溶于9ml水中后加入反应溶液中，用180ml蒸馏水稀释该反应液后继续搅拌50分钟；将14. 6克十六烷基三甲基溴化铵(40mmol)溶解于500ml三氯甲烷中，用滴加的方式加入到上述反应溶液中，并继续搅拌80分钟，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经60°C下真空干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂，该催化剂以下称为催化剂丁。按照上述各物质的摩尔比、溶剂体积比等相同的比例及相同的方法，以其它季铵盐代替十六烷基三甲基溴化铵制备磷钨杂多酸季铵盐催化剂；以十八烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂以下称为催化剂甲、以十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂乙、以十六烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂丙、以十四烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂戊、以十四烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂己、以十二烷基三甲基氯化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂庚、以十二烷基三甲基溴化铵为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂辛、十四烷基氯化吡啶为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂壬、 十四烷基溴化吡啶为季铵盐制备的催化剂以下称为催化剂癸。4,5"环氧环已基-1，2" 二甲酸二缩水甘油酯的合成实施例1
在2000ml四口烧瓶中加入564g 1，2-二氯乙烷，564g (2. Omol)四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，IOg(5. 3X I(T3moI)催化剂乙，0.6 g (1.68X Krtiol)磷酸氢二钠缓冲剂，在搅拌下先加入占重量比为50%的过氧化氢水溶液(重量百分比浓度50%，纯过氧化氢为1. Imol) 74. Sg入反应瓶中，并使反应器中温度保持在45 50°C，搅拌反应1小时后加入剩余的 50%的过氧化氢水溶液，继续在45 50°C条件下反应5小时，反应完成后，将物料冷却至室温，静置2小时，分离有机相和水相并除去水，过滤有机相得滤饼，获得回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机滤液减压或常压蒸馏回收溶剂，产物在30°C、500 1000 下干燥 6小时后得到透明液态产品，即4，5_环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯。对产品进行环氧值分析，见表1，测试方法采用盐酸-丙酮法。实施例2:
在5000ml四口烧瓶中加入1692g 二氯甲烷，846g (3. Omol)四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，29. lg(1.5X10-2mol)催化剂甲，0.58 g(3. 34X10^mol)磷酸氢二钾缓冲剂，在搅拌下先加入占总重量50%的过氧化氢水溶液(重量百分比浓度50%，纯过氧化氢为3. Omol) 204g入反应瓶中，在30 35°C温度下搅拌反应2小时后，在反应器中加入剩余的另一半 204g过氧化氢水溶液，加完后在30 35°C条件下继续反应12小时，反应完成后，将物料冷却至室温，静置8小时，其它同实施例1、略。实施例3:
在5000ml四口烧瓶中加入1692三氯甲烷，282g (l.Omol)四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，8. 52gG. 5X10_3mol)催化剂癸，0.43 g(1. 19X 10_3mol)磷酸氢二钠缓冲剂，在搅拌下先加入占总重量50%的68g过氧化氢水溶液(重量百分比浓度30%，纯过氧化氢为0. 6mol) 入反应瓶中，并使反应器中温度保持在35 40°C左右反应2小时后再加入剩余的50%的过氧化氢水溶液，完毕后在35 40°C条件下继续反应6小时，反应完成后，将物料冷却至室温，静置5小时，分层，产物在50°C、500 1000 下干燥4小时后获得产品，其它同实施例 1、略。实施例4:
在2000ml四口烧瓶中加乙酸乙酯，282g(1.0mol)四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，5. 44g (2. 88 X I(T3moI)催化剂辛，0.136 g (7. 8 X ΙΟΛιοΙ)磷酸氢二钾缓冲剂，在搅拌下加入占总重量一半的过氧化氢水溶液(重量百分比浓度15%，纯过氧化氢为0. 75mol) 170g入反应瓶中，并使反应器中温度保持在75 80V反应1. 5小时后，再加入剩余的占 50%的过氧化氢水溶液(重量百分比浓度15%，纯过氧化氢为0. 75mol) 170 g于反应器中， 加完后在75 80°C条件下继续反应3小时，静止3小时，其它同实施例2、略。实施例5:
在2000ml四口烧瓶中加入564g 甲苯，7. Ig (3. 7 X l(T3mol)催化剂丁，0. 355 g(9. 9X IO-4Hiol)磷酸氢二钠缓冲剂，在搅拌下先加入占总重量为一半的过氧化氢水溶液 (重量百分比浓度70%，纯过氧化氢为0. 5mol)24. 3g入反应瓶中，并使反应器中温度保持在50 55°C，搅拌反应1小时后加入另一半相同的过氧化氢水溶液，加完后继续在50 55°C条件下继续反应4小时，其它同实施例1、4略。实施例6:在2000ml四口烧瓶中加入423g 二甲苯，7. 5g (3. 9 X 10_3mol)催化剂庚，0. 38 g(2. 2X10_3mol)磷酸氢二钾缓冲剂，在搅拌下先加入占总重量为50%的过氧化氢水溶液 (重量百分比浓度50%，纯过氧化氢为0. 6mol)81. 6g入反应瓶中，在60 65°C下搅拌反应2小时后又在反应器中加入另一半相同的过氧化氢水溶液，加完后再继续在60 65°C条件下反应5小时，其它同实施例3、略。实施例7:
在 2000ml 四口烧瓶中加入 2. 97g(l. 53Xl(T3mol)催化剂己，0. 18 g(1. 0X l(T3mol)磷酸氢二钾缓冲剂，使反应器中温度保持在75 80°C左右，过氧化氢加完后在75 80°C条件下继续反应3小时，其它同实施例6、略。实施例8:
在IOOOml四口烧瓶中加1，2-二氯乙烷，282g(1.0mol)四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，5. 64g (2. 96 X I(T3moI)催化剂壬，0.28 g (7. 9 X lO-W)磷酸氢二钠缓冲剂，其它同实施例3、略。实施例9:
在 5000ml 四口烧瓶中加入 7. 7g(4. IXl(^mol)催化剂丙，0.385 g(2. 2X 1(Λιο1)磷酸氢二钾缓冲剂，其它同实施例1、略。实施例10:
在IOOOml四口烧瓶中加甲基异丁基酮，282g (l.Omol)四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，7. lg(3. 7 X IO-3Hiol)催化剂丁，其它同实施例6、略。实施例11:
利用实施例1的第五次回收催化剂，其它同实施例1、略。实施例12:
利用实施例2的第一次回收的催化剂，其它同实施例2、略。实施例13:
利用实施例9的第三次回收的催化剂，其它同实施例9、略。上述实施例1 13所得产物的环氧值结果见下表1 表1 4,5-环氧环已基-1，2- 二甲酸二缩水甘油酯的环氧值
权利要求
1.一种4，5_环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征是包括下列步骤a、环氧化反应将原料四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、溶剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和碱性磷酸氢二盐加入反应器中，其中四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的摩尔比为1000 1 5，溶剂的加入重量为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯加入重量的1 6倍； 将反应物温度升到30 80°C，取四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯摩尔量的1 2倍的过氧化氢、配制成过氧化氢水溶液，在搅拌下，先加入用量50%重量的过氧化氢水溶液，搅拌反应 1 2小时后，再加入剩余的用量50%重量的过氧化氢水溶液，在30 80°C下反应3 12 小时，即反应完成；所述磷钨杂多酸季铵盐催化剂与碱性磷酸氢二盐的重量比为100 :2 6 ；所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷中的一种或两种以上的混合物；所述碱性磷酸氢二盐是磷酸氢二钠和磷酸氢二钾中的任一种或两种的混合物；所述过氧化氢水溶液是重量百分比浓度为15 70%的过氧化氢水溶液；b、后处理将完成反应后的物料冷却至室温，静置2 他后分层，把有机相溶液层和水相层分离并除去水，然后过滤有机相溶液，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机相滤液减压或常压蒸馏回收溶剂后、余下的产物在30 50°C、自然干燥M 48小时或 30 50°C、500 10001 下干燥4 6小时，得到液态产品，即4，5-环氧环已基_1，2_ 二甲酸二缩水甘油酯。
2.按权利要求1所述的4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征是步骤a中所述溶剂替换为乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合溶剂。
3.按权利要求1或2所述的4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法， 其特征是所述的磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法为将钨酸和重量百分比浓度为30%的过氧化氢水溶液加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1 8 11，在60°C下搅拌反应1 4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入重量百分比浓度为17 21%的稀磷酸水溶液，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1 :3 5， 然后加入7 10倍于钨酸重量的水、稀释反应物料并搅拌反应0. 5 1小时；在室温下，把季铵盐溶于溶剂三氯甲烷中配制成摩尔浓度为0. 07 0. 14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1 :1 3，在室温下，把季铵盐溶液加入到反应器中，加完后继续反应1 3小时，静止3 证分层，分出有机相、经减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经50°C 80°C下干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。
4.按权利要求3所述的4，5_环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征是所述季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、以及十四烷基溴化吡啶中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征是包括环氧化反应，系将原料四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、溶剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和碱性磷酸氢二盐加入反应器中，升温到30～80℃，搅拌下加入过氧化氢水溶液，在30～80℃下反应3～12小时；后处理将反应后物料冷却，静置分层，除去水相，过滤有机相溶液，得到的滤饼即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机相滤液蒸馏回收溶剂后，将余下的产物干燥，即得到液态产品。采用本发明，操作容易，安全性高，污染小，后处理简单，产品收率高。
文档编号C07D301/12GK102391211SQ20111028806
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者叶伦学, 吴学明, 彭晓伟, 杨波 申请人:四川东材绝缘技术有限公司