专利名称：一种多段循环加氢制备三羟甲基丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及三羟甲基丙烷的制备方法，具体地说是一种多段循环加氢制备三羟甲基丙烷的方法。
背景技术：
三羟甲基丙烷分子上有3个典型的羟甲基，因而具有类似于甘油的多元醇性质， 可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮反应生成缩醛、缩酮，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等，是一种用途广泛的有机化工原料和化工产品，主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料等领域，也可用于合成航空润滑油、增塑剂、表面活性剂、湿润齐U、 炸药、印刷油墨等，还可直接用作纺织助剂和PVC树脂的热稳定剂等。工业上，三羟甲基丙烷是以正丁醛和甲醛为原料，在碱性催化剂作用下缩合反应制得的。其生产工艺有两种，一种是交叉卡尼扎罗缩合法，另一种是醛加氢还原法。交叉卡尼扎罗缩合法是生产三羟甲基丙烷的传统方法，中文专利CN1263081A、 CN1^8323A、CN1919815A、CN101102986A等都涉及了该法，该法工艺比较简单，容易掌握，不需要高温、高压和特殊催化剂，比较适用于中小规模工业间歇生产。但该法副产物较多，产品质量差，后处理工作量较大，生产成本高，产品精制困难，目前我国和日本的三羟甲基丙烷生产厂家主要采用该法进行生产。醛加氢还原法的甲醛利用率高，可以节省大量的甲醛和碱原料，副反应产物相对较少，产品质量好，提纯精制较为简单，对加氢设备和催化剂要求较高，生产技术要求也较高，比较适合大规模的连续化生产，目前欧美一些大公司使用这种方法，美国专利 US20020168980描述了一种通过蒸馏来纯化从2，2- 二羟甲基丁醛的氢化产生的三羟甲基丙烷的方法，文中未提及氢化过程；日本专利2001002330中采用Ni催化剂对甲醛和正丁醛缩合产生的缩合液进行氢化制备三羟甲基丙烷的方法，该法所用催化剂价格昂贵，不适合大规模工业生产；专利W09407831中采用CuCr04对甲醛和正丁醛缩合产生的缩合液进行氢化制备三羟甲基丙烷的方法，该法采用Cu、Cr催化剂，催化剂价格低廉，但收率较低，且为 72%，未能对多聚体等高沸物完全处理，Cr的加入对环境造成污染。醛加氢法制备TMP的关键中间体DMB (2，2-二羟甲基正丁醛)可由过量的甲醛和正丁醛在碱催化下制备，得到DMB后在催化剂存在下加氢，反应历程如式1所示。
权利要求
1.一种多段循环加氢制备三羟甲基丙烷的方法，该方法包括如下步骤1)由甲醛和正丁醛在叔胺催化剂的作用下缩合制备富含2，2-二羟甲基丁醛的缩合液；2)由步骤1制备的缩合液在第一段管式反应器中与添加Mn和Si的第一种Cu基催化剂接触，并与氢气进行第一段加氢反应得到氢化液；幻步骤2中的氢化液在第二段管式反应器中与添加Al和Si的第二种Cu基催化剂接触，并与氢气进行第二段加氢反应，得到含三羟甲基丙烷的加氢产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于；步骤1)中，甲醛与正丁醛的摩尔比为 2.2-4.0 1，叔胺催化剂的加入量为正丁醛摩尔量的3%-10%，缩合反应的温度为 30-70°C，溶剂为水、C1-C4脂族醇，溶剂用量为40-80Wt% (基于正丁醛质量)。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于；所述的叔胺催化剂为总碳原子数在3-15范围的叔胺，优选是三甲胺、三乙胺、三丁胺或二甲基丁胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于；第一段加氢的条件是温度在 100-120°C范围，压力在l-4MPa范围，空速为0. 1-1. 5g/mL催化剂*min(以2,2- 二羟甲基丁醛质量为基准)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于；第一段加氢反应氢气与醛基的摩尔比为 10-20 1、优选 12-18 1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于；以催化剂总量为基准，第一种Cu基催化剂的组成为 Cu 占 30-75%, Mn 占 1-15%, Zn 占 20-60%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于；第二段加氢的条件是温度在 110-140°C范围，压力在l_4MPa范围，空速为1.0-10. Og/mL催化剂*min(以第一段加氢后氢化液质量为基准)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于；第二段加氢反应的氢气与醚基摩尔比为 10-25 1、优选 12-22 1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于；以催化剂总量为基准，第二种Cu基催化剂的组成为 Cu 占 30-75%, Al 占 1-15%, Zn 占 20-60%。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于；第一段管式反应器中的催化剂与第二段管式反应器中的催化剂两者的填充比例为1 1.15-1.5。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于还包括步骤4)和幻4)将步骤3产出的含三羟甲基丙烷的加氢产物进行脱除溶剂并精馏得到三羟甲基丙烷，然后5) 在精馏之后剩下的主要含有二聚体、三聚体、三羟甲基丙烷的残液用有机溶剂进行萃取，萃取物返回到第二段管式反应器中进行循环加氢。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于；脱除溶剂的条件是温度在60-110°C范围，压力在50-100KPa范围，精馏的条件是温度在130-160°C范围，压力在5_10KPa范围。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于；萃取用的有机溶剂为Cl-ClO的脂肪醇，优选C8-C10的脂肪醇。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于；萃取溶剂的加入量为精馏后残液体积的1-2 倍，萃取方式为逆流萃取。
全文摘要
本发明涉及一种多段循环加氢制备三羟甲基丙烷的方法，其特点是由甲醛和正丁醛缩合产生的缩合液，先在第一段与由Cu、Zn、Mn组成的第一种Cu基催化剂接触，使2，2-二羟甲基丁醛及部分三羟甲基丙烷多聚体转化成三羟甲基丙烷，随后与在第二段与由Cu、Zn、Al组成的第二种Cu基催化剂接触，氢解剩余的多聚体为三羟甲基丙烷；精馏后釜底残液中的多聚体等高沸物经萃取后进入第二段进一步与第二种Cu基催化剂接触，转化为三羟甲基丙烷。本发明能够高选择性，高收率的连续生产三羟甲基丙烷，产品品质好。
文档编号C07C29/141GK102432430SQ20111029110
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月25日 优先权日2011年9月25日
发明者何光文, 华卫琦, 张静, 王中华, 黎源 申请人:宁波万华聚氨酯有限公司, 烟台万华聚氨酯股份有限公司