专利名称：一种制备3-丁烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的制备方法，具体涉及一种制备3-丁烯酸的方法。
背景技术：
目前，有机羧酸的常用合成方法，主要包括1)在特殊催化剂条件下的合成反应， 包括①烯丙醇和CO在氯化钯催化剂条件下反应生成羧酸，②在THF中，以烯丙基氯为原料，I2为催化剂，加入Mg粉并通C0，合成3- 丁烯酸，即格式反应的方法；2)通过电化学的方法合成羧酸，即以烯丙基氯和(X)2为原料，四乙基溴化铵为支持盐，Ti为工作电极，采用牺牲阳极法在一室型电解池中一步反应合成3- 丁烯酸；3)通过腈水解反应制备羧酸，包括① 腈在近邻界水中的水解反应制备羧酸，②腈在腈水解酶的条件下水解制备羧酸等。综合上述各类的合成方法，都存在各自的缺点，主要有1)上述反应的条件有的十分苛刻，有的需要昂贵或易造成污染的催化剂，有的需要高温或高压等；2)上述反应的转化率或收率都不是十分的理想；3)有的反应不容易控制；4)反应的过程过于繁琐等。
发明内容
发明目的针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备3- 丁烯酸的方法，以实现反应条件简单、产物收率高、操作简便易行的合成方法。技术方案为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
一种制备3- 丁烯酸的方法，先用3-溴丙烯和氰化亚铜在N-甲基-2-吡咯烷酮催化条件下，合成3- 丁烯腈；然后控温6(T8(TC，在浓盐酸催化条件下，3- 丁烯腈水解生成3- 丁烯酸。上述制备3- 丁烯酸的方法，具体步骤包括
(1)3-丁烯腈的合成
取1. 3^1. 5mol CuCN放入反应容器中，然后加入N-甲基_2_吡咯烷酮(其质量为3-溴丙烯的0. 08、. 1倍)，向反应容器中滴加3-溴丙烯1. 3^1. 5mol，搅拌反应1. 5^2. 5h，对反应产物进行蒸溜，收取温度在116 122°C时的馏分，最后得到产物；其中，N-甲基-2-吡咯烷酮质量为3-溴丙烯的0. 08、. 1倍；
(2)3-丁烯酸的合成
取上述制备的3-丁烯腈广1. Imol放入反应容器中，然后加入10(Tl20mL的浓盐酸， 控温6(T80°C，搅拌反应l(T20min，停止加热，向反应容器中加入10(Tl20ml的水，混合物分层，分出上层液，下层液用乙醚萃取，得萃取液和水层，混合萃取液和上层液，控压0. IMPa 精馏混合液，收取7(T75°C的馏分，得到产物3- 丁烯酸，剩余为有机溶剂； 对步骤(1)的产物进行提纯，使其纯度达到99%以上。所得的有机溶剂用于萃取操作。对乙醚萃取的水层，进行电渗析处理，所得浓盐酸用于3-丁烯腈的水解反应，所得氨可用于制备CuCN。
有益效果与现有的3-丁烯酸的制备方法相比，本发明的制备3-丁烯酸的方法具有的突出优点包括本发明先进行3- 丁烯腈的合成，然后进行3- 丁烯腈的水解反应制备3- 丁烯酸，反应步骤少，操作方便，产物得率高，纯度高，质量好，在常压下反应，酸为催化剂，产物容易分离，且可回收利用，避免其污染环境，具有很好的可行性，达到了较为理想的效果，能够工业化生产，具有很好的实用性，能够产生较好的经济效益和社会效益。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。如
图1所示，为本发明的制备3-丁烯酸的方法的工艺流程图。为了使本发明的合成路线中的各产物均得到充分的使用，本发明把合成的3- 丁烯腈和浓盐酸混合进行水解反应，对反应产物进行萃取，其中有机层进行蒸馏，蒸的的有机溶剂可重复利用；水层进行电渗析回收氮源和盐酸，进行重复利用。以下实施例均参照该工艺流程进行。实施例1
取125g已干燥过的CuCN放入四口少瓶中，然后加入14gN-甲基-2-吡咯烷酮，三个烧瓶口分别和搅拌装置，球形冷凝管及温度计连接。另外称取新鲜的3-溴丙烯约168g放入恒压滴液漏斗中，把滴液漏斗和烧瓶的另一个口相连。然后开始滴加3-溴丙烯且开始搅拌。控制滴加速度，反应可不加热或低温下进行。一段时间后烧瓶中温度上升且有液体回流。滴加到一定量后，反应开始迅速且回流加快，温度迅速上升。滴加结束一段时间后，回流停止，温度降低，反应大约需要池左右。此时把回流装置改装成蒸馏装置对反应产物进行蒸溜，收取温度在116 122°C时的馏分，最后得到产物约62-65g，经分析3-丁烯腈的含量为96%-97%，其收率约为90%。为了下一步的水解利用，要对得到的产物进一步的提纯，使其纯度达到99%以上。 提纯操作可以为常规的提纯操作。取上述制备的3-丁烯腈67g放入三口烧瓶中，然后加入10(Tl20mL的浓盐酸，三个烧瓶口分别和搅拌装置、球形冷凝管、温度计相连。把烧瓶固定在油浴中加热，温度设定为6(T80°C，几分钟后反应明显，即开始回流，且出现大量的白色晶体(经分析为氯化铵晶体)，温度徐速升高。约l(T20min后，停止加热，向烧瓶中加入10(Tl20ml的水，观察到混合物分层。用分液漏斗分离出上层溶液(酸)，下层液用两份约IOOml的乙醚萃取两次，得萃取液和水层，萃取液和分离出的上层酸液混合。混合液放入烧瓶中和蛇形冷凝管相连(必要时加一段分离柱)，进行简单的精馏操作。遇有3-丁烯酸沸点较高，可采取加压精馏。当压力在0. IMI^a左右时，收取沸点在7(T75°C左右的馏分，最终得到产物约48飞2g，剩余为有机溶剂。其中有机溶剂可以用于萃取操作。经分析此产物含3-丁烯酸约989Γ99%，其收率达到了近56 60%，从3-溴丙烯到3- 丁烯酸的整体收率达到了 5广55%。此外，对水层可以进行常规的电渗析操作，得产物浓盐酸可用于3-丁烯腈的水解反应，产物氨可与CH4反应制得HCN，用于制备CuCN。实施例2
取1. 3mol已干燥过的CuCN放入四口少瓶中，然后加入质量为3-溴丙烯的0. 08倍的 N-甲基-2-吡咯烷酮，三个烧瓶口分别和搅拌装置，球形冷凝管及温度计连接。另外称取新鲜的3-溴丙烯约1. 3mol放入恒压滴液漏斗中，把滴液漏斗和烧瓶的另一个口相连。然后开始滴加3-溴丙烯且开始搅拌。控制滴加速度，反应可不加热或低温下进行。一段时间后烧瓶中温度上升且有液体回流。滴加到一定量后，反应开始迅速且回流加快，温度迅速上升。滴加结束一段时间后，回流停止，温度降低，反应大约需要1. 左右。此时把回流装置改装成蒸馏装置对反应产物进行蒸馏，收取温度在116 122°C时的馏分，最后得到产物约 61-64g，经分析3- 丁烯腈的含量为96%左右，其收率约为90%。为了下一步的水解利用，要对得到的产物进一步的提纯，使其纯度达到99%以上。 提纯操作可以为常规的提纯操作。取上述制备的3-丁烯腈Imol放入3 口烧瓶中，然后加入120mL的浓盐酸，三个烧瓶口分别和搅拌装置、球形冷凝管、温度计相连。把烧瓶固定在油浴中加热，温度设定为 75°C，几分钟后反应明显，即开始回流，且出现大量的白色晶体(经分析为氯化铵晶体)，温度徐速升高。约15min后，停止加热，向烧瓶中加入IlOml的水，观察到混合物分层。用分液漏斗分离出上层溶液(酸)，下层液用两份约IlOml的乙醚萃取两次，得萃取液和水层，萃取液和分离出的上层酸液混合。混合液放入烧瓶中和蛇形冷凝管相连(必要时加一段分离柱)，进行简单的精馏操作。遇有3-丁烯酸沸点较高，可采取加压精馏。当压力在0. IMI^a左右时，收取沸点在7(T75°C左右的馏分，最终得到产物约49 52g，剩余为有机溶剂。其中有机溶剂可以用于萃取操作。经分析此产物含3- 丁烯酸约98% 99%，其收率达到了近56飞0%， 从3-溴丙烯到3- 丁烯酸的整体收率达到了 5广55%。此外，对水层可以进行常规的电渗析操作，得产物浓盐酸可用于3-丁烯腈的水解反应，产物氨可与CH4反应制得HCN，用于制备CuCN。实施例3
取1. 5mol已干燥过的CuCN放入四口少瓶中，然后加入质量为3-溴丙烯的0. 1倍的 N-甲基-2-吡咯烷酮，三个烧瓶口分别和搅拌装置，球形冷凝管及温度计连接。另外称取新鲜的3-溴丙烯约1. 5mol放入恒压滴液漏斗中，把滴液漏斗和烧瓶的另一个口相连。然后开始滴加3-溴丙烯且开始搅拌。控制滴加速度，反应可不加热或低温下进行。一段时间后烧瓶中温度上升且有液体回流。滴加到一定量后，反应开始迅速且回流加快，温度迅速上升。滴加结束一段时间后，回流停止，温度降低，反应大约需要2. 左右。此时把回流装置改装成蒸馏装置对反应产物进行蒸馏，收取温度在116 122°C时的馏分，最后得到产物约 64-67g，经分析3- 丁烯腈的含量为96% 97%，其收率约为90%。为了下一步的水解利用，要对得到的产物进一步的提纯，使其纯度达到99%以上。 提纯操作可以为常规的提纯操作。取上述制备的3-丁烯腈1. Imol放入3 口烧瓶中，然后加入10(Tl20mL的浓盐酸， 三个烧瓶口分别和搅拌装置、球形冷凝管、温度计相连。把烧瓶固定在油浴中加热，温度设定为60-80°C，几分钟后反应明显，即开始回流，且出现大量的白色晶体(经分析为氯化铵晶体)，温度徐速升高。约20min后，停止加热，向烧瓶中加入IOOml的水，观察到混合物分层。用分液漏斗分离出上层溶液(酸)，下层液用两份约IOOml的乙醚萃取两次，得萃取液和水层，萃取液和分离出的上层酸液混合。混合液放入烧瓶中和蛇形冷凝管相连(必要时加一段分离柱)，进行简单的精馏操作。遇有3-丁烯酸沸点较高，可采取加压精馏。当压力在0. IMI^a左右时，收取沸点在7(T75°C左右的馏分，最终得到产物约48飞2g，剩余为有机溶剂。其中有机溶剂可以用于萃取操作。经分析此产物含3-丁烯酸约989Γ99%，其收率达到了近56 60%，从3-溴丙烯到3- 丁烯酸的整体收率达到了 5广55%。此外，对水层可以进行常规的电渗析操作，得产物浓盐酸可用于3- 丁烯腈的水解反应，产物氨可与CH4反应制得HCN，用于制备CuCN。实施例4 (1)3- 丁烯腈的合成
取90g已干燥过的CuCN放入四口少瓶中，然后加入约12g N-甲基-2-卩比咯烷酮，三个烧瓶口分别和搅拌装置，球形冷凝管及温度计连接。另外称取新鲜的3-溴丙烯130g放入恒压滴液漏斗中，把滴液漏斗和烧瓶的另一个口相连。然后开始滴加3-溴丙烯且开始搅拌。 控制滴加速度，一段时间后烧瓶中温度上升且有液体回流。滴加到一定量后，反应开始迅速且回流加快，温度迅速上升。滴加结束一段时间后，回流停止，温度降低，反应大约需要两个小时左右。此时把回流装置改装成蒸馏装置对反应产物进行蒸馏，收取温度在116 122°C时的馏分，最后得到产物约62g，经分析3- 丁烯腈的含量为约97%，其收率约为90%。为了下一步的水解利用，要对得到的产物进一步的提纯，使其纯度达到99%以上。 提纯操作可以为常规的提纯操作。(2) 3-丁烯酸的合成
取上述制备的3-丁烯腈67g放入3 口烧瓶中，然后加入IOOml的浓盐酸，三个烧瓶口分别和搅拌装置、球形冷凝管、温度计相连。把烧瓶固定在油浴中加热，温度设定为75°C，几分钟后反应明显，即开始回流，且出现大量的白色晶体(经分析为氯化铵晶体)，温度徐速升高。约20分钟后，停止加热，向烧瓶中加入IOOml的水，观察到混合物分层。用分液漏斗分离出上层溶液(酸)，下层液用两份约IOOml的乙醚萃取两次，得萃取液和水层，萃取液和分离出的上层酸液混合。混合液放入烧瓶中和蛇形冷凝管相连(必要时加一段分离柱)，进行简单的精馏操作。遇有3-丁烯酸沸点较高，可采取加压精馏。当压力在0. IMI^a时，收取沸点在70°左右的馏分，最终得到产物约48g，剩余为有机溶剂。其中有机溶剂可以用于萃取操作。经分析此产物含3- 丁烯酸约99. 6%，其收率达到了近56%，从3-溴丙烯到3- 丁烯酸的整体收率达到了近51%。此外，对水层可以进行常规的电渗析操作，得产物浓盐酸可用于3- 丁烯腈的水解反应，产物氨可与CH4反应制得HCN，用于制备CuCN。本发明的方法，在常压下反应，酸为催化剂，产物容易分离，且可回收利用，避免其污染环境，具有很好的的可行性，操作简便，取得了较为理想的效果。
权利要求
1.一种制备3-丁烯酸的方法，其特征在于先用3-溴丙烯和氰化亚铜在N-甲基-2-吡咯烷酮催化条件下，合成3- 丁烯腈；然后控温6(T8(TC，在浓盐酸催化条件下， 3- 丁烯腈水解生成3- 丁烯酸。
2.根据权利要求1所述的制备3-丁烯酸的方法，其特征在于，具体步骤包括(1)3-丁烯腈的合成取1. 3^1. 5mol CuCN放入反应容器中，然后加入N-甲基-2-卩比咯烷酮，向反应容器中滴加3-溴丙烯1. 3^1. 5mol，搅拌反应1. 5^2. 5h，对反应产物进行蒸馏，收取温度在116 122°C 时的馏分，最后得到产物；其中，N-甲基-2-吡咯烷酮质量为3-溴丙烯的0. 08、. 1倍；(2)3-丁烯酸的合成取上述制备的3-丁烯腈广1. Imol放入反应容器中，然后加入10(Tl20mL的浓盐酸， 控温6(T80°C，搅拌反应l(T20min，停止加热，向反应容器中加入10(Tl20ml的水，混合物分层，分出上层液，下层液用乙醚萃取，得萃取液和水层，混合萃取液和上层液，控压0. IMPa 精馏混合液，收取7(T75°C的馏分，得到产物3- 丁烯酸，剩余为有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备3-丁烯酸的方法，其特征在于，对步骤(1)的产物进行提纯，使其纯度达到99%以上。
4.根据权利要求2所述的制备3-丁烯酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，所得的有机溶剂用于萃取操作。
5.根据权利要求2所述的制备3-丁烯酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，对乙醚萃取的水层，进行电渗析处理，所得浓盐酸用于3- 丁烯腈的水解反应，所得氨可用于制备CuCN。
全文摘要
本发明公开了一种制备3-丁烯酸的方法，先用3-溴丙烯和氰化亚铜在N-甲基-2-吡咯烷酮催化条件下，合成3-丁烯腈；然后控温75℃，在浓盐酸催化条件下，3-丁烯腈水解生成3-丁烯酸。与现有的3-丁烯酸的制备方法相比，本发明的制备3-丁烯酸的方法具有的突出优点包括本发明先进行3-丁烯腈的合成，然后进行3-丁烯腈的水解反应制备3-丁烯酸，反应步骤少，操作方便，产物得率高，纯度高，质量好，在常压下反应，酸为催化剂，产物容易分离，且可回收利用，避免其污染环境，具有很好的可行性，达到了较为理想的效果，能够工业化生产，具有很好的实用性，能够产生较好的经济效益和社会效益。
文档编号C07C57/03GK102344359SQ20111033894
公开日2012年2月8日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者卢红, 司林旭, 王国伟, 王寅洁, 邵俊, 陈庭雨, 龙湘犁 申请人:华东理工大学, 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司