一种工业化制备惕格酸的工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物的制备方法，是涉及一种工业化制备惕格酸的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 惕格酸（Tiglicacid)的化学名为：2_甲基-反-2- 丁烯酸 (trans-2-methyl-2-butenoicacid)，CAS号为 80-59-1，FEMA号为 3599。惕格酸天然存 在于芹菜叶中，嗅觉上具有焦糖、烘烤、酸辣及熟水果的香气，口味上具有甜、烘烤、水果、果 酱等许多味道。惕格酸作为香料可直接用于朗姆、焦糖、面包、水果、果酱香精的配制。在国 内采用工业化方法大规模制备惕格酸还很少，如何采用常见的原料通过化学反应得到惕格 酸，是本行业技术人员需要解决的问题，我单位技术人员通过多次技术改进，填补了这一项 技术空白。
【发明内容】
[0003] 发明目的：针对现有技术的不足，总结出一种工业化制备惕格酸的工艺方法，解决 惕格酸大规模工业化生产的技术难题，反应原料易得，过程简单便捷。
[0004] 技术方案：为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0005] -种工业化制备惕格酸的工艺方法，惕格酸的化学名为2-甲基-反-2- 丁烯酸， CAS号80-59-1。本发明所述工艺方法总共分为以下两步骤进行：
[0006]A、利用乙醛、丁酮在浓硫酸的催化作用下合成3-甲基-3-戊烯-2-酮；
[0007]B、将A步骤中得到的3-甲基-3-戊烯-2-酮逐渐滴加进一定比例融合的次氯酸 钠与液碱混合液中。其中步骤A与步骤B的反应方程式如下：
[0008]a、3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
[0009]
[0010] b、惕格酸合成
[0011]
[0012] 所述b、惕格酸合成反应方程式中H+为氢氧化钠。
[0013] 进一步地，所述步骤A中制备3-甲基-3-戊烯-2-酮的过程，具体表述如下：
[0014] 首先，在反应釜中加入一定量的16. 6kmol丁酮与0. 6kmol浓硫酸，所述丁酮与浓 硫酸的质量比为2 :1，搅拌并加热到50°C;
[0015]其次，从高位槽向丁酮与浓硫酸的混合液中滴加3. 4kmol的三聚乙醛，所述三聚 乙醛与丁酮的质量比为8 :1，继续搅拌至反应结束；
[0016] 最后，使用20%NaOH溶液对上一步得到溶液进行中和反应，待pH= 7后，静止分 层，分去水层至水层接受槽，放出油层戊烯酮至精馏釜精馏，得到3-甲基-3-戊烯-2-酮。
[0017] 再进一步地，针对所述从高位槽向丁酮与浓硫酸的混合液中滴加3. 4kmol的三聚 乙醛，其滴加时间范围为40-80分钟，滴加时的反应温度保持在48-57°C范围内。
[0018] 更进一步地，所述从高位槽向丁酮与浓硫酸的混合液中滴加三聚乙醛完毕后应继 续搅拌，直至反应完全结束，搅拌时的温度维持在滴加三聚乙醛时的48_57°C范围内。
[0019]所述步骤B中得到惕格酸的过程具体表述如下：
[0020] 首先，在氧化反应釜中，加入一定量13. 0 %次氯酸钠（3.Okmol)及液碱 (1. 5kmol)，水泵带负压0. 03-0. 08MPa，搅拌升温至至少50°C;
[0021 ] 其次，从戊烯酮高位槽中加入98 %的3-甲基-3-戊烯-2-酮（1.Okmol)，在 40-50°C下继续反应至少110分钟，反应过程中保持一定的负压，使生成的氯仿及时脱离反 应体系；
[0022] 最后，将得到的反应物放置中和结晶釜中进行降温，加30%盐酸，调整pH值为 2-3,混合液冷却至10-20°C时结晶2小时左右，放料抽滤，得到粗惕格酸，多批合并脱色结 晶，白色结晶离心、烘干，得到惕格酸粉末状晶体成品。
[0023] 所述从戊烯酮高位槽中加入98%的3-甲基-3-戊烯-2-酮（1.Okmol)的滴加过 程中进行降温处理。
[0024] 有益效果：本发明与现有技术相比，其有益效果是：
[0025] 1、本发明制备的惕格酸嗅觉上具有焦糖、烘烤、酸辣及熟水果的香气，口味上具有 甜、烘烤、水果、果酱等许多味道。惕格酸作为香料可直接用于朗姆、焦糖、面包、水果、果酱 香精的配制；
[0026] 2、本发明操作步骤简单、工作环境较好，反应条件温和、对设备无特殊要求，并且 产品质量较好，成品率较高；
[0027] 3、本发明中丁酮的使用可实现部分回收，实现循环利用，大大降低了原材料的成 本，同时也相应地减少了三废的排放。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例，对本技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局 限于所述实施例。
[0029] -种工业化制备惕格酸的工艺方法，惕格酸的化学名为2-甲基-反-2- 丁烯酸， CAS号80-59-1所述工艺方法总共分为以下两步骤进行：
[0030]A、利用乙醛、丁酮在浓硫酸的催化作用下合成3-甲基-3-戊烯-2-酮；
[0031]B、将A步骤中得到的3-甲基-3-戊烯-2-酮逐渐滴加进一定比例融合的次氯酸 钠与液碱混合液中。其中步骤A与步骤B的反应方程式如下：
[0032]a、3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
[0033]
[0034]b、惕格酸合成[00351
[0036] 所述b、惕格酸合成反应方程式中H+为氢氧化钠。
[0037] 所述步骤A中制备3-甲基-3-戊烯-2-酮的过程，具体表述如下：
[0038]首先，在 2000L反应釜中加入 1200kg(16. 6kmol) 丁酮，60kg(0. 6kmol)浓硫酸，搅 拌并加热到50°C;
[0039] 其次，从高位槽向丁酮与浓硫酸的混合液中滴加150kg(3. 4kmol)三聚乙醛，继续 搅拌至反应结束；
[0040] 最后，使用20 %NaOH溶液对上一步得到溶液进行中和反应，待pH= 7后，静止分 层，分去水层至水层接受槽，放出油层戊烯酮至精馏釜精馏，得到3-甲基-3-戊烯-2-酮。
[0041] 针对所述从高位槽向丁酮与浓硫酸的混合液中滴加3. 4kmol的三聚乙醛，其滴加 时间范围为40-80分钟，实现缓慢滴加缓慢反应，滴加时的反应温度保持在48-57°C范围 内。
[0042] 所述从高位槽向丁酮与浓硫酸的混合液中滴加三聚乙醛完毕后继续搅拌，直至反 应完全结束，搅拌时的温度维持在滴加三聚乙醛时的48-57 °C范围内。
[0043] 所述步骤B中得到惕格酸的过程具体表述如下：
[0044] 首先，在2000L氧化反应釜中，加入约1200kgl3. 0%次氯酸钠（3.Okmol)及至少 200kg液碱（1. 5kmol);水泵带负压0. 03-0. 08MPa，搅拌升温至至少50°C;
[0045] 其次，从戊烯酮高位槽中加入80-110kg的98 % 3-甲基-3-戊烯-2-酮 (1.Okmol)，在40-50°C下继续反应至少110分钟，反应过程中保持一定的负压，使生成的氯 仿及时脱离反应体系；
[0046] 最后，将得到的反应物放置中和结晶釜中进行降温，加不低于350kg的30%盐酸， 调整pH值为2-3,混合液冷却至10-20°C时结晶2小时左右，放料抽滤，得到粗惕格酸，多批 合并脱色结晶，白色结晶离心、烘干，得到惕格酸粉末状晶体成品。
[0047] 6、根据权利要求5所述的一种工业化制备惕格酸的工艺方法，其特征在于：所述 从戊烯酮高位槽中加入98%的3-甲基-3-戊烯-2-酮（1.Okmol)的滴加过程中进行降温 处理。
[0048] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种工业化制备惕格酸的工艺方法，惕格酸的化学名为2-甲基-反-2- 丁烯酸，CAS 号80-59-1，其特征在于：所述工艺方法总共分为以下两步骤进行： A、 利用乙醛、丁酮在浓硫酸的催化作用下合成3-甲基-3-戊烯-2-酮； B、 将A步骤中得到的3-甲基-3-戊烯-2-酮逐渐滴加进一定比例融合的次氯酸钠与 液碱混合液中。其中步骤A与步骤B的反应方程式如下： a、3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成所述b、惕格酸合成反应方程式中H+为氢氧化钠。2. 根据权利要求1所述的一种工业化制备惕格酸的工艺方法，其特征在于：所述步骤A 中制备3-甲基-3-戊烯-2-酮的过程，具体表述如下： 首先，在反应藎中加入一定量的16. 6kmol 丁酮与0. 6kmol浓硫酸，所述丁酮与浓硫酸 的质量比为2 :1，搅拌并加热到50°C ; 其次，从高位槽向丁酮与浓硫酸的混合液中滴加3. 4kmol的三聚乙醛，所述三聚乙醛 与丁酮的质量比为8 :1，继续搅拌至反应结束； 最后，使用20% NaOH溶液对上一步得到溶液进行中和反应，待pH = 7后，静止分层，分 去水层至水层接受槽，放出油层戊烯酮至精馏釜精馏，得到3-甲基-3-戊烯-2-酮。3. 根据权利要求2所述的一种工业化制备惕格酸的工艺方法，其特征在于：所述从高 位槽向丁酮与浓硫酸的混合液中滴加3. 4kmol的三聚乙醛的滴加时间范围为40-80分钟， 滴加时的反应温度保持在48-57 °C范围内。4. 根据权利要求2所述的一种工业化制备惕格酸的工艺方法，其特征在于：所述从高 位槽向丁酮与浓硫酸的混合液中滴加三聚乙醛完毕后继续搅拌，直至反应完全结束，搅拌 时的温度维持在滴加三聚乙醛时的48-57°C范围内。5. 根据权利要求2所述的一种工业化制备惕格酸的工艺方法，其特征在于：所述步骤B 中得到惕格酸的过程具体表述如下： 首先，在氧化反应藎中，加入一定量13. 0%次氯酸钠（3. Okmol)及液碱（1.5kmol)，水 泵带负压0. 03-0. 08MPa，搅拌升温至至少50°C ; 其次，从戊烯酮高位槽中加入98%的3-甲基-3-戊烯-2-酮（1. Okmol)，在40-50°C下 继续反应至少110分钟，反应过程中保持一定的负压，使生成的氯仿及时脱离反应体系； 最后，将得到的反应物放置中和结晶釜中进行降温，加30%盐酸，调整pH值为2-3,混 合液冷却至10_20°C时结晶2小时左右，放料抽滤，得到粗惕格酸，多批合并脱色结晶，白色 结晶离心、烘干，得到惕格酸粉末状晶体成品。6. 根据权利要求5所述的一种工业化制备惕格酸的工艺方法，其特征在于：所述从戊 烯酮高位槽中加入98%的3-甲基-3-戊烯-2-酮（1. Okmol)的滴加过程中进行降温处理。
【专利摘要】本发明公开了一种工业化制备惕格酸的工艺方法，本发明所述工艺方法总共分为以下两步骤进行：利用乙醛、丁酮合成3-甲基-3-戊烯-2-酮；滴加进一定比例融合的次氯酸钠与液碱混合液中。本发明制备的惕格酸可直接用于朗姆、焦糖、面包、水果、果酱香精的配制，并且本发明操作步骤简单、工作环境较好，反应条件温和、对设备无特殊要求，并且产品质量较好，成品率较高。
【IPC分类】C07C51/16, C07C57/03
【公开号】CN105439848
【申请号】CN201410432930
【发明人】陈睿, 沈永嘉, 丁秀萍, 陈阿明
【申请人】江苏扬子江天悦新材料有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月28日