专利名称：一种生产烷基芳烃的方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，特别是涉及一种利用碳四烷烃与苯、甲苯生产烷基芳烃的方法。
背景技术：
丁烷是碳四烃的主要组分之一，是正丁烷、异丁烷的通称，其主要来自于油田气、石油二次加工及管式炉蒸汽裂解等工艺过程。丁烷除了用于燃料外，其在石油化工方面的主要应用有:正丁烷用于生产顺酐的原料、管式炉蒸汽裂解制乙烯、丙烯的原料；异丁烷经高温催化脱氢生产异丁烯、在浓硫酸、氢氟酸作用下与丁烯催化转化为汽油等。烷基芳烃是重要的化工原料，在现有的烷基芳烃的合成工艺中，一般采用低碳烯烃为原料与芳·烃经催化反应来制取，如乙苯的合成原料为乙烯或乙醇与苯进行反应、丙苯的合成原料为丙烯与苯进行反应等。CN1785941A公开了一种以苯和丙烯为原料的烷基化反应方法，该方法是使苯与丙烯的混合物在离子液体的催化作用下发生烷基化反应，该过程包括两个阶段:首先在较低温度下使反应原料与催化剂接触发生反应，然后提高该反应产物的温度继续完成反应，该方法可以在比较温和的条件下同时获得高的丙烯转化率和异丙苯选择性。CN101641309A公开了用于由诸如甲苯的芳族化合物与诸如乙烯的烯烃制备诸如丙苯的烷基苯的方法。这种方法包括使甲苯与约100PPM到约350PPM的水和碱金属催化剂结合、在约180°C到约220°C下活化催化剂、添加乙烯并在约130°C到约150°C下进行合成反应。CN1611473A公开了一种由炼厂丙烯合成异丙苯的方法。本发明的由苯和丙烯经烷基化反应合成异丙苯的方法，包括下列步骤:首先，炼厂丙烯原料进入加氢反应器进行选择加氢反应，脱除其中的炔烃和二烯烃；然后，经净化预处理后的炼厂丙烯原料进入烷基化反应器，在催化剂作用下与苯发生烷基化反应，生成异丙苯。CN101301622A公开了一种用于芳烃与低碳烷烃烷基化反应的催化剂及应用。此工艺提出芳烃与乙烷、丙烷在催化剂作用下进行烷基化反应生产烷基芳烃。但该专利没有提到丁烷的参与。本发明提出一种丁烷的应用方法，即以丁烷为原料与芳烃经催化反应生产烷基芳烃的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中丁烷组分没有得到较好利用的问题，提出一种丁烷的应用方法，即以丁烷为原料与芳烃经催化反应生产烷基芳烃的方法。丁烷和芳烃在催化剂存在下，在反应温度150 400°C，反应压力0.1 4.0MPa,反应空速0.01 8.0小时―1条件下进行催化反应，反应产物经过分离得烷基芳烃。 所述的丁烷是正丁烷、异丁烷的单体或两种单体的混合物。
所述的芳烃是苯或甲苯。所述的催化剂为15 95重量％的改性择形分子筛和5 85重量％的粘结剂组成，以催化剂总重量计，催化剂的形状为条型、球形、圆柱形、三叶草或者四叶草等形状。所述反应是在固定床、移动床或者提升管反应器中进行，优选固定床反应器。所述改性择形分子筛改性元素为磷、锌、钥至少两种元素。其中磷为0.5 3.0%、锌为 0.3-5.0%、钥为 0.3-2.0%。所述的择形分子筛为MFI型ZSM-5分子筛，其硅铝比为10 150。所述的粘结剂为拟薄水铝石、高岭土、无定型硅铝中的至少一种。本发明改性择形分子筛催化剂的制备方法，是将择形分子筛进行改性处理再与粘结剂混合成型，或先将择形分子筛与粘结剂混合成型，再对成型催化剂进行改性处理。具体方法是将改性物质配成溶液，再将需要改性的介质浸溃在该溶液中1.0 3.0小时，然后在100°C 130°C的条件下进行10.0 24.0小时的烘干处理，再在550°C焙烧4.0 6.0小时后即可。当改性元素为多种时，改性元素浸溃过程中，改性元素物质可以是分别配成溶液，分别进行浸溃，也可以是配成混合液，一次完成浸溃处理。与现有技术相比，本发明的特点为:I)采用本发明方法，由于可以将丁烷直接与芳烃转化烷基芳烃，为丁烷的直接化工利用提高了新途径。2)本发明方法可以将丁烷直接与芳烃转化烷基芳烃，降低了合成烷基芳烃的成本。下面通过具体实施例，进一步来阐明本发明催化剂的效果，但实施例并不限制本发明的范围。
具体实施例方式先按照催化剂为15 95重量％的改性择形分子筛和5 85重量％的粘结剂组成，以催化剂总重量计，催化剂的形状为条型、球形、圆柱形，三叶草和四叶草等形状制备催化剂。实施例1 4为催化剂制备例。实施例1将磷酸铵、钥酸铵配成溶液，再将硅铝比为60的ZSM-5分子筛浸溃在该溶液中2.0小时，然后在100°c的条件下进行烘干，再于550°C的条件下进行焙烧，即得改性后ZSM-5分子筛。然后将70%含磷的ZSM-5型分子筛、30%的拟薄水铝石加烯硝酸水溶液均质，再在挤条机挤条，将条型催化剂在110°C左右的烘箱中经4小时烘干，再置于550°C的温度下焙烧4小时，即为催化剂A。实施例2将磷酸铵、钥酸铵配成溶液，再将硅铝比为30的ZSM-5分子筛浸溃在该溶液中2.0小时，然后在100°c的条件下进行烘干，再于550°C的条件下进行焙烧，即得改性后ZSM-5分子筛。然后将80%含磷的ZSM-5型分子筛、20%的拟薄水铝石加烯硝酸水溶液均质，再在挤条机挤条，将条型催化剂在110°C左 右的烘箱中经4小时烘干，再置于550°C的温度下焙烧4小时即为催化剂B。
实施例3将磷酸铵、硝酸锌及钥酸铵配成溶液，再将硅铝比为30的ZSM-5分子筛浸溃在该溶液中2.0小时，然后在100°C的条件下进行烘干，再于550°C的条件下进行焙烧，即得改性后ZSM-5分子筛。然后将75%含磷、锌的ZSM-5型分子筛、25%的拟薄水铝石加烯硝酸水溶液均质，再在挤条机挤条，将条型催化剂在110°C左右的烘箱中经4小时烘干，再置于550°C的温度下焙烧4小时，即为催化剂C。实施例4催化剂D采用硅铝比为75的ZSM-5分子筛，组成为:85%含磷及锌的ZSM-5型分子筛、15%的拟薄水铝。催化剂D的制备方法与催化剂C相同。实施例5 10为组成不同的催化剂平价效果。将实施例1 4所制备的催化剂，将其装入固定床反应器中，将丁烷和芳烃送入反应器，在反应温度150 400°C，反应压力
0.1 4.0MPa,反应空速0.01 8.0小时―1条件下进行反应，说明催化剂的效果。实施例5将实施例1中制备的催化剂A装入固定床反应器，以苯及混合C4烃为原料，混合C4烃组成为正丁烷10.0 %和90.0%异丁烷，以混合C4烃总量计。反应温度为310°C，进料重量空速0.21Γ1，苯与丁烷的摩尔比0.7，反应压力0.2MPa进行反应，可得烷基苯30%。实施例6将实施例2中制备的催化剂B装入固定床反应器，以苯及混合C4烃为原料，混合C4烃组成为正丁烷2.0%和98.0 %异丁烷，以混合C4烃总量计。反应温度为330°C，进料重量空速0.41Γ1，苯与丁烷的摩尔比 0.6，反应压力0.5MPa进行反应，可得烷基苯33%。实施例7将实施例3中制备的催化剂C装入固定床反应器，以苯及混合C4烃为原料，混合C4烃组成为正丁烷98.0 %和2.0%异丁烷，以混合C4烃总量计，反应温度为250°C，进料重量空速0.151Γ1，苯与丁烷的摩尔比0.6，反应压力0.7MPa。进行反应，可得烷基苯29%。实施例8将实施例4中制备的催化剂D装入固定床反应器，以苯及混合C4烃为原料，混合C4烃组成为正丁烷50.0%和50.0%异丁烷，以混合C4烃总量计，反应温度为380°C，进料重量空速0.61Γ1，苯与丁烷的摩尔比0.9，反应压力0.4MPa进行反应，可得烷基苯34%。实施例9将实施例1中制备的催化剂A装入固定床反应器，以甲苯及混合(；烃为原料，混合C4烃组成为正丁烷26.0%和74.0 %异丁烷，以混合C4烃总量计，反应温度为400°C，进料重量空速0.91Γ1，苯与丁烷的摩尔比0.9，反应压力0.9MPa进行反应，可得烷基苯31 %。实施例10将实施例4中制备的催化剂D装入固定床反应器，以甲苯及混合C4烃为原料，混合C4烃组成为正丁烷9.0%和91.0 %异丁烷，以混合C4烃总量计，在反应温度为415°C，进料重量空速1.0r1,苯与丁烷的摩尔比0.6，反应压力1.0MPa进行反应，可得烷基苯39%。由实施例5 10的结果可以看出，丁烷和芳烃送入反应器，在催化剂此致下，在反应温度150 400°C，反应压力0.1 4.0MPa,反应空速0.01 8.0小时―1条件下进行反应，可转化为烷基苯。
权利要求
1.一种生产烷基芳烃的方法，其特征在于:丁烷和芳烃在催化剂存在下，在反应温度150 400°C，反应压力0.1 4.0MPa,反应空速0.01 8.0小时 < 条件下进行催化反应，反应产物经过分离得烷基芳烃。
2.按照权利要求1所示的所述的一种生产烷基芳烃的方法，其特征在于:所述的丁烷至少为正丁烷、异丁烷中的一种。
3.按照权利要求1所述的一种生产烷基芳烃的方法，其特征在于:所述的芳烃是苯或甲苯。
4.按照权利要求1所述的一种生产烷基芳烃的方法，其特征在于:所述的催化剂由15 95重量％的改性择形分子筛和5 85重量％的粘结剂组成，以催化剂总重量计，催化剂的形状为条型、球形、圆柱形、三叶草或者四叶草形状。
5.按照权利要求1所述的一种生产烷基芳烃的方法，其特征在于:所述反应是在固定床、移动床或者提升管反应器中进行。
6.按照权利要求1所述的一种生产烷基芳烃的方法，其特征在于:所述反应是在固定床反应器中进行。
7.按照权利要求1和4所述的一种生产烷基芳烃的方法，其特征在于:所述改性择形分子筛改性元素为磷、锌、钥至少两种元素，其中磷为0.5 3.0%、锌为0.3-5.0%、钥为0.3-2.0%。
8.按照权利要求1和4所述的一种生产烷基芳烃的方法，其特征在于:所述的择形分子筛为MFI型ZSM-5分子筛，硅铝比为10 150。
9.按照权利要求1和4所述的一种生产烷基芳烃的方法，其特征在于:所述的粘结剂为拟薄水铝石、高岭土、无定型硅铝中的至少一种。
10.一种生产烷基芳烃的方法所用催化剂制备方法，特征在于:将择形分子筛进行改性处理再与粘结剂混合成型，或先将择形分子筛与粘结剂混合成型，再对成型催化剂进行改性处理。
11.按照权利要求10所述的一种生产烷基芳烃的方法所用催化剂制备方法，特征在于:先将改性元素物质配成溶液，再将分子筛介质浸溃在该溶液中1.0 3.0小时，然后在100°C 130°C的条件下进行10.0 24.0小时的烘干处理，再在550°C焙烧4.0 6.0小时。
12.按照权利要求10所述的一种生产烷基芳烃的方法所用催化剂制备方法，特征在于:当改性元素为多种时，改性元素物质可分别配成溶液，分别进行浸溃，也可是配成混合液，一次完成浸溃。
全文摘要
本发明公开了一种生产烷基芳烃的方法，丁烷和芳烃在催化剂存在下，在反应温度150～400℃，反应压力0.1～4.0MPa，反应空速0.01～8.0小时-1条件下进行催化反应，反应产物经过分离得烷基芳烃，该方法可将丁烷与芳烃直接转化烷基芳烃，降低了合成烷基芳烃的成本。
文档编号C07C15/02GK103086835SQ201110341009
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者王明党, 孟凡东, 郑红霞, 翟海涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中石化洛阳工程有限公司