专利名称：一类单基质白光稀土金属化合物及其合成与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类单基质白光稀土金属化合物[Ln2(3-tzba)4(OH)2(H2O)6] · 4H20 的合成与应用，其中Ln = Sm, Dy; 3-H2tzba = 3-(5-四氮唑)-苯甲酸，完全脱氢后即为 3-tzba2 ο
背景技术：
绿色照明是实施可持续发展战略的一个重要方面，已于1996年正式列入我国国家计划，其最基本的要求是优质灯光源，即发出的光为全色光，所谓全色光，即光谱连续分布在人眼可见范围内。由于绿色照明具有节能和环保等诸多优点，白光LED在显示和照明领域的应用正日益受到广泛的关注。利用多组份荧光粉或多色LED组装白光LED常会出现色平衡差、成本高和装置复杂等问题。为避免这些问题，单基质白色发光材料已成为当前的一个研究热点，而有关单基质白色发光材料的报道还非常少。有目的地设计合成单基质白色发光材料依然是个科学难题。稀土金属能发出较强的荧光，而且其荧光表现出很窄的线状光谱、很宽的波长(覆盖从紫外到红外波段)、较长的荧光寿命等优点，因而可开发成为光功能转换和荧光材料。 例如可用于制成光功能转换器件和涂料等，而且在发光二极管、微量分析、防伪材料、生物探针和分子识别等方面也发挥重要作用。但由于稀土金属f - f组态跃迁是光谱选率禁阻的，要通过直接激发稀土金属而导致其发光，几乎是不可能的。为此，必须要寻找合适的发色团，它能够具有较强的吸收能力，而且能把吸收的能量有效地传递给稀土金属的激发态而导致发光，这种把发色团吸收的能量传递到稀土金属，使稀土金属发光效果增强的现象， 称为“天线效应”，该发色团称为敏化剂。我们选用3-(5-四氮唑)_苯甲酸(H2tZki，脱氢后即为tzba2—)，因其自身特性而有可能作为荧光发光的敏化剂(1)存在电子共轭体系和强的π - π*吸收跃迁，表现出丰富的电子转移行为，本身即可发射较强的荧光，在发光、磁性和半导体等材料领域有较好的应用前景；(2)三重态能量合适，接近或略高于许多稀土金属的第一激发态的能量。因此，用合适波长的光激发，其可表现为自身发光或作为荧光发光敏化剂，诱导稀土金属激发态而导致发光，实现材料发光的可调性，制备优质的单基质白色发光材料。
发明内容
本发明的目的就在于选择3-(5-四氮唑)_苯甲酸作为荧光发光的敏化剂制备单基质白光稀土金属化合物，其技术方案如下 本发明采用的技术方案如下
1. 一类单基质白光稀土金属化合物，其特征在于该化合物为 [Ln2 (3-tzba) 4 (OH) 2 (H2O) 6] · 4H20，分子式为 C32H38N16O20Ln2，其中 Ln= Sm 或 Dy, 3-tzba 为去质子化后的3-(5-四氮唑)-苯甲酸负二价离子；当Ln=Sm时，化合物晶体的单胞参数为 空间群为P-1，a = 9.130(6) k,b = 12. 040(7) A, c = 12. 242(9) k, a = 117.12(2) °，b二 98. 12(4) 。，g = 99.36(3) °，Z = 1，单胞体积厂=1145. 7(13) A3;当Ln=DyCN 102503967 A
说明书
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时，化合物晶体的单胞参数为空间群为P-1，a = 9.155(2) Kb = 11.928(3) A, c = 12. 131(4) k,a = 117. 229(9) ° ，b: 98. 13(2)。，g = 99. 496(15) ° ，Z = 1，单胞体积 V = 1125. 7(5) A3。2. 一种项1的单基质白光稀土金属化合物的制备方法，其特征在于采用原位反应、水热合成两步反应进行制备。3.如项2所述的单基质白光稀土金属化合物的制备方法，其特征在于，其中的原位反应为原料3-氰基苯甲酸钠、叠氮钠和氯化锌的摩尔比为1 广2 广2，采用水作为溶剂，水热反应升温至12(Γ150 V ；恒温3天，后降至室温得到无色化合物晶体 [Zn (3-tzba) ]n。4.如项2所述的单基质白光稀土金属化合物的制备方法，其特征在于，其中的水热合成为用1 mol ^I/1盐酸溶液溶解[ai(3-tzba)]n无色晶体，经过滤得到白色沉淀， 即为3-H2tzl3a配体；混合LnCl3 · ηΗ20，Ln = Sm或Dy，原料和3_H2tzl3a配体，摩尔比为1 广2，加入少量2，2'-联吡啶，采用水作为溶剂，常温搅拌0.5 1小时，水热反应升温至 150 170 °C，恒温2、天，后降至室温。5. 一种项1的单基质白光稀土金属化合物的用途，其特征在于其中 [Ln2 (3-tzba) 4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20, Ln=Sm,在不同波长的紫外光照射下，会发出从红色到深蓝色一系列不同波长的荧光，当用约315 nm入射光照射时发射出接近纯白色的荧光，可以作为单基质白光LED照明使用，也可应用于各种物体的涂覆、特殊标志以及发光显示等领域。6. 一种项1的单基质白光稀土金属化合物的用途，其特征在于 [Ln2 (3-tzba)4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20, Ln=Dy,在不同波长的紫外光照射下，会发出从黄色到蓝色一系列不同波长的荧光，当用约315 nm入射光照射时发射出纯白色的荧光，可以作为单基质白光LED照明使用，也可应用于各种物体的涂覆、特殊标志以及发光显示等领域。
我们选择3-氰基苯甲酸钠、叠氮钠和氯化锌为原料，摩尔比为1 2 2，采用水作为溶剂，原位水热反应升温至140 °C，恒温3天，后降至室温得到无色晶体[Si (3-tzba) ]n ；用 1 mol，厂1盐酸溶液溶解晶体，溶液出现浑浊，经过滤得到白色沉淀，即为3-H2tZki配体； 将LnCl3^nH2O (Ln = Sm, Dy)和3_H2tzl3a配体混合，摩尔比为1 1，加入少量2，2'-联吡啶，采用水作为溶剂，常温搅拌0. 5小时，水热反应升温至170 °C，恒温3天，后降至室温得到块状单晶。 我们测得两个同晶异质四氮唑-5-(3-苯甲酸)稀土金属化合物 [Ln2 (3-tzba)4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20 (Ln = Sm, Dy)的晶体结构，总体结构可描述为通过 3-tzba2-配体的羧基桥联两个Ln (III)离子形成双核孤立结构，Ln(III)离子具有八配位的配位环境。它们的结构参数如下 · 4H20 空间群为P-1，单胞参数为 a = 9.130(6) k, b = 12.040(7) k,c = 12.242(9) k, a = 117.12(2) °，b: 98.12(4)。，g = 99.36(3) °， 7=1，单胞体积 V = 1145.7(13) A3 ； · 4H20 空间群为“-1，单胞参数为 a = 9. 155(2) A, b = 11.928(3) A, c = 12. 131(4) k, a = 117. 229(9) ° ，b二 98. 13(2) 。，g =
499. 496(15) °，Z = 1，单胞体积厂=1125.7(5) A3。本发明提供的两种发光可调的单基质白光稀土金属化合物，可实现从红色到深蓝色、从黄色到蓝色等系列不同波长的光转变。该类化合物具有合成简单、无掺杂、单一组份、 直接发白光、发光可调等特点，可应用于各种物体的涂覆、特殊标志以及发光显示和LED照明等领域。
图1为实施[Sm2 (3_tzba)4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20化合物的室温荧光谱图。图2为实施[Dy2 (3-tzba) 4 (OH) 2 (H2O) 6] · 4H20化合物的室温荧光谱图。
具体实施例方式1、化合物的制备
称取三氰基苯甲酸钠(0.5 mol)、叠氮钠(1 mol)和氯化锌(1 mol)，加入8 mL水作为溶剂，装入密封的25 mL的聚四氟乙烯反应釜中，升温至140 °C，恒温3天，后降至室温，可得到无色晶体[ai(3-tzba)]n ；用1 mol ·厂1盐酸溶液溶解晶体，溶液出现浑浊，经过滤得到白色沉淀，即为 3-H2tzl3a 配体；称取 LnCl3 ·ηΗ20 (Ln = Sm, Dy) (0.4 mol )，3_H2tzl3a 粉末(0.4 mol)和2，2'-联吡啶(约0.5 mol)混合，加入8 10 mL水作为溶剂，常温搅拌0. 5 小时，水热反应升温至170 °C，恒温3天，后降至室温得到块状单晶。经X射线单晶衍射分析，确定该晶体为[Ln2 (3-tzba) 4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20。2、荧光测试
将制备的晶体研磨均勻得到固体粉末，在Edinburgh F920荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试，结果显示对于[Sm2 (3-tzba) 4 (OH)2 (H2O)6] ·4Η20化合物，激发波长为305 nm时， 在597和643 nm位置出现尖锐的荧光峰，发出较强的红色荧光；当激发波长逐渐增大时， 597和643 nm位置的荧光峰开始减弱，425 nm附近出现相对较宽的荧光峰并逐渐增强；当波长增大至350 nm时，化合物荧光峰主要在约425 nm附近，发射出蓝色荧光。其中，当激发波长增大至约315 nm时，化合物发射出接近纯白色的荧光。相同的测试条件，对于[Dy2 (3-tzba) 4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20化合物，激发波长由304 nm增大至345 nm，化合物发射出有黄色至蓝色的一系列不同颜色的荧光。其中，当激发波长约为315 nm时，化合物发射出纯白色的荧光。
权利要求
1.一类单基质白光稀土金属化合物，其特征在于该化合物为 [Ln2 (3-tzba) 4 (OH) 2 (H2O) 6] · 4H20，分子式为 C32H38N16O20Ln2，其中 Ln= Sm 或 Dy, 3-tzba 为去质子化后的3-(5-四氮唑)-苯甲酸负二价离子；当Ln=Sm时，化合物晶体的单胞参数为 空间群为P-1，a = 9.130(6) k,b = 12. 040(7) A, c = 12. 242(9) k, a = 117.12(2) 。，b 98. 12(4)。，g = 99.36(3) ° ，Z = 1，单胞体积厂=1145. 7(13) A3 ；当 Ln=Dy时，化合物晶体的单胞参数为空间群为P-1，a = 9. 155(2) k, b = 11.928(3) A, c = 12. 131(4) k, a = 117. 229(9) ° ，办=98.13 ) ° , g 二 99. 496(15) ° , Z = 1，单胞体积 V = 1125.7(5) A3。
2.—种权利要求1的单基质白光稀土金属化合物的制备方法，其特征在于采用原位反应、水热合成两步反应进行制备。
3.如权利要求2所述的单基质白光稀土金属化合物的制备方法，其特征在于，其中的原位反应为原料3-氰基苯甲酸钠、叠氮钠和氯化锌的摩尔比为1 广2 广2，采用水作为溶剂，水热反应升温至12(Γ150 V ；恒温3天，后降至室温得到无色化合物晶体 [Zn (3-tzba) ]n。
4.如权利要求2所述的单基质白光稀土金属化合物的制备方法，其特征在于，其中的水热合成为用1 mol，厂1盐酸溶液溶解[Si (3-tzba) ]n无色晶体，经过滤得到白色沉淀， 即为3-H2tzl3a配体；混合LnCl3 · ηΗ20，Ln = Sm或Dy，原料和3_H2tzl3a配体，摩尔比为1 广2，加入少量2，2'-联吡啶，采用水作为溶剂，常温搅拌0.5 1小时，水热反应升温至 150 170 °C，恒温2、天，后降至室温。
5.一种权利要求1的单基质白光稀土金属化合物的用途，其特征在于其中 [Ln2 (3-tzba) 4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20, Ln=Sm,在不同波长的紫外光照射下，会发出从红色到深蓝色一系列不同波长的荧光，当用约315 nm入射光照射时发射出接近纯白色的荧光，可以作为单基质白光LED照明使用，也可应用于各种物体的涂覆、特殊标志以及发光显示等领域。
6.—种权利要求1的单基质白光稀土金属化合物的用途，其特征在于 [Ln2 (3-tzba)4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20, Ln=Dy,在不同波长的紫外光照射下，会发出从黄色到蓝色一系列不同波长的荧光，当用约315 nm入射光照射时发射出纯白色的荧光，可以作为单基质白光LED照明使用，也可应用于各种物体的涂覆、特殊标志以及发光显示等领域。
全文摘要
本发明涉及一类单基质白光稀土金属化合物及其合成与应用，[Ln2(3-tzba)4(OH)2(H2O)6]·4H2O及其合成与应用，其中，Ln=Sm,Dy;3-H2tzba=3-(5-四氮唑)-苯甲酸，完全脱氢后即为3-tzba2–。两种化合物均是采用水热反应进行制备。在不同波长的紫外光照射下，两种化合物分别会发出从红色到深蓝色、从黄色到蓝色等系列不同波长的荧光。在合适波长的紫外光照射下，两种化合物均会发射出接近纯白色(Sm金属化合物)或纯白色(Dy金属化合物)的荧光。该类化合物具有合成简单、无掺杂、单一组份、直接发白光、发光可调等特点，可应用于各种物体的涂覆、特殊标志以及发光显示和LED照明等领域。
文档编号C07F5/00GK102503967SQ201110348288
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年1月28日
发明者刘广宁, 吴美凤, 郑发鲲, 郭国聪, 陈凤 申请人:中国科学院福建物质结构研究所