专利名称：一种催化氧化合成碳酸二苯酯非均相催化剂的成型方法
技术领域：
本发明涉及一种催化氧化合成碳酸二苯酯非均相催化剂的成型方法。
背景技术：
碳酸二苯酯[(C6H5O)2CO] (Diphenyl Carbonate, DPC)室温下为白色针状结晶，分子量为214，熔点78°C，沸点302°C。DPC是一种重要的工程塑料中间体，可用于合成许多重要的有机化合物及高分子材料，也可用作有机溶剂及聚酰胺和聚酯的增塑剂。我国早在20世纪50年代便开始了光气法生产DPC，即在碱的作用下，以光气与苯酚反应制备DPC。光气法生产DPC具有较高的收率，但是由于光气是一种剧毒性和高腐蚀性物质，加上所生成的副产物盐酸等对设备有强腐蚀性，环境污染严重，不符合化工清洁生产的要求，因此该法在工业生产中已逐步被淘汰。自20世纪70年代以来，国外对清洁生产碳酸二苯酯展开了大量研究工作，在酯交换法和苯酚氧化羰基化法上都取得了较大的进展。其中酯交换法是利用苯酚和碳酸二甲酯 (DMC)的酯交换反应来合成DPC，实质上是用DMC代替剧毒的光气。酯交换法制备DPC是一个两步的可逆反应在第一步中苯酚与碳酸二甲酯反应生成碳酸甲苯酯，碳酸甲苯酯与苯酚进一步反应生成碳酸二苯酯(DPC)，两步反应中都生成了副产物醇(CH3OH)。虽然该合成工艺也称绿色工艺，但该工艺合成路线长，反应速率慢，副产物甲醇与DMC会形成共沸物，原料产物分离困难，导致生产周期长，成本较高，因此该工艺是光气法不得不淘汰的背景下而采取的一条暂时路线。催化氧化羰基化法合成DPC是在催化剂存在下，苯酚与CO、O2反应一步合成碳酸二苯酯。该方法简化了工艺操作流程简捷，避免使用剧毒的光气，且原料为基础化工用品， 对环境友好，符合可持续发展战略，被认为是最具有吸引力和工业化应用前景的合成路线。氧化羰基化法的核心问题是催化剂的组份筛选及其综合催化性能的改善。目前在评价催化性能时往往是直接将粉体催化剂投入间歇反应釜或固定床中，从而不可避免的带来以下问题(1)实验过程中活性组分易于流失；(2)粉体型催化剂易造成反应装置阻力增大，传热情况恶化；C3)催化剂不便于回收使用和工业应用。这些问题会对催化剂的工业化应用带来不利影响，因此催化剂的成型研究是其工业应用的必需步骤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对目前实验室阶段粉体催化剂的不足，提供一种催化氧化合成碳酸二苯酯非均相催化剂的成型方法，催化剂成型后外观形貌完整，有必要的抗压强度、催化寿命延长、催化剂易于分离。本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为一种催化氧化合成碳酸二苯酯非均相催化剂的成型方法，以负载型PdAAl5Pba5MnO3复合金属氧化物催化剂粉体作为原料，分别加入成型助剂水、粘胶剂、胶溶剂、润滑剂和造孔剂，混合均勻得到成型前体， 其中，活性组分钯含量为催化剂粉体总重量的0. 5% 1%，水的用量为催化剂粉体重量的50% 80%，粘胶剂的用量为催化剂粉体重量的1% 5%，胶溶剂的用量为催化剂粉体重量的3% 10%，润滑剂用量为催化剂粉体重量的1% 5%，造孔剂用量为催化剂粉体重量的 1% 5%，采用挤出成型法对该得到成型前体进行常规挤出成型并切段，干燥后，再在400 800°C焙烧4 6h得到成型产品。本发明所述的水为去离子水。本发明所述的粘胶剂为PVA与皂土组成的复合粘胶剂，其中PVA与皂土的重量比为 2:3。本发明所述胶溶剂为硝酸与柠檬酸组成的复合胶溶剂，其中硝酸与柠檬酸的重量比为3:2。本发明所述润滑剂为淀粉。本发明所述造孔剂为田菁粉。本发明所述成品规格(直径和长度)是典型规格，其他规格可根据挤出成型机端口调整直径，根据使用要求调整长度。本发明的机理在于水及粘胶剂的加入可以使粉体催化剂适度团聚使之具有一定的强度；胶溶剂的加入可增大了粉体粒子间的粘合性能，增加成型载体的抗压强度，同时胶溶剂可使催化剂聚集体粒子瓦解成小颗粒，使颗粒分布更加均勻，从而改善成型载体的孔径分布；加入润滑剂可减小粉体粒子间的摩擦，加快挤出速度；加入造孔剂可以通过汽化扩散作用改善在成型过程中由于压力和粘胶剂等的作用导致载体被掩盖或掩蔽的部分孔径，改善反应过程中溶液和气体在成型催化剂中的扩散性能。因此选择以上成型助剂对粉体催化剂进行成型。本发明的有益效果在于聚碳酸酯是四大通用工程塑料之一，碳酸二苯酯是合成聚碳酸酯的主要原料，而氧化羰基化法是目前公认的合成碳酸二苯酯最优工业化应用前景的方法，氧化羰基化法中的核心技术是催化剂的筛选与应用技术，催化剂实现工业化应用的前提是催化剂的成型。本发明首次对氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂的成型进行了探索研究，结论如下1.确定了一种非均相催化苯酚氧化羰基化一步合成DPC粉体催化剂 PdA^a5Pba5MnO3的成型工艺。2.催化剂成型后产率稳定，活性组分不易脱落流失。3.催化剂和产品分离容易，节省成本。4.成型工艺条件的确定为相关氧化羰基化合成DPC催化剂的工业化应用奠定了基础。
图1为本发明实施例3所得成品外观效果图； 图2为本发明实施例3所得成型催化剂的SEM图。
具体实施例方式本发明通过下列非限制的实施例进一步加以说明，但需要了解所述实施例仅用以说明本发明，而非用以限制本发明的范围。La0.5Pb0.5Mn03载体和PdA^a5Pba5MnO3催化剂的制备方法可参考文献[催化学报 2002,23 (2):130-132]进行，本发明所用粉体催化剂原料的制备方法是柠檬酸络合物法， 即按载体组成比例称取所需金属组分的金属盐及柠檬酸(柠檬酸与所用金属离子的总摩尔比为3 :1)，加水溶解后混合后进行蒸发、焙烧得到；粉体催化剂的制备方法是沉淀法，即将上述得到的载体浸泡在所需浓度的活性组分溶液中，滴加沉淀剂NaOH溶液或氨水，使活性组分沉积于载体上，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到需要的粉体原料。称取50g催化剂粉体原料置于大坩埚中，以水粉比0. 6-0. 7量取适量的水，加入2g 粘胶剂，皂土粘胶剂直接加入干燥粉末中搅拌均勻，PVA加水中水浴加热到85°C溶解，待溶液冷却后加入2. 5g胶溶剂，Ig润滑剂，Ig造孔剂。将溶液倒入搅拌均勻的干粉中，首先用研磨棒搅拌10-20分钟，待粉体催化剂变为可塑性泥团，将催化剂置于炼泥机中反复搅拌 15分钟。将炼制好的泥团状催化剂送入挤出成型机的料斗，经成型机反复挤出5-6次，用特制的切条机将催化剂切成长度IOmm的圆柱状成型催化剂。将该催化剂置于80°C烘箱中干燥M小时，干燥后将催化剂置于马弗炉中于600°C下焙烧证，即得本发明所述成型产品。 将本产品填充于微分反应器中进行活性评价，微分反应器的校对见文献[杨小俊.一步氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究[D]. 2010，12-20.]。反应总压4Mpa，预热器温度 75°C，反应器温度90°C，反应时间他。反应完成后，经气液分离装置可直接得到液相产品， 其含量由高效气相色谱检测。实施例1
称取50g催化剂粉体原料(原料制备所得催化剂粉体中活性组分钯含量为催化剂粉体总重量的0. 5%)置于大坩埚中，加入30g去离子水、2g粘胶剂(为PVA与皂土组成的复合粘胶剂，其中PVA与皂土的重量比为2:3)、2. 5g胶溶剂(为硝酸与柠檬酸组成的复合胶溶剂， 其中硝酸与柠檬酸的重量比为3:2)、lg润滑剂淀粉和Ig造孔剂田菁粉。先用研磨棒搅拌 15分钟，待催化剂粉体变为可塑性泥团，将其置于炼泥机中反复搅拌15分钟。将炼制好的泥团状成型前体送入挤出成型机的料斗，经成型机反复挤出5-6次，用切条机将条柱状催化剂切成长度10mm、直径3. 5mm的圆柱形条段，将其置于80°C烘箱中干燥M小时，待干燥后再置于马弗炉中于600°C下焙烧釙。所得成型催化剂比表面积为36. 638 m2 · g—1，孔容 0. 177 cm3 · g—1，抗压强度为98. 65 N · cnT1。在微分反应器中合成DPC收率为9. 63%。实施例2
称取50g催化剂粉体原料(原料制备所得催化剂粉体中活性组分钯含量为催化剂粉体总重量的0. 5%)置于大坩埚中，加入35g去离子水、2g粘胶剂(为PVA与皂土组成的复合粘胶剂，其中PVA与皂土的重量比为2:3)、1. 5g胶溶剂(为硝酸与柠檬酸组成的复合胶溶剂， 其中硝酸与柠檬酸的重量比为3:2)、lg润滑剂淀粉和Ig造孔剂田菁粉。先用研磨棒搅拌 10分钟，待粉体催化剂变为可塑性泥团，将其置于炼泥机中反复搅拌15分钟。将炼制好的泥团状成型前体送入挤出成型机的料斗，经成型机反复挤出5-6次，用切条机将条柱状催化剂切成长度IOmm的圆柱形条段，将其置于80°C烘箱中干燥M小时，待干燥后再置于马弗炉中于800°C下焙烧4h。所得成型催化剂比表面积为17. Im2 · g-1，孔容0. 086 cm3 · g-1，抗压强度为176. 93 N · cnT1。在微分反应器中合成DPC收率为8. 36%。实施例3
称取50g催化剂粉体原料(原料制备所得催化剂粉体中活性组分钯含量为催化剂粉体总重量的0. 5%)置于大坩埚中，加入40g去离子水、Ig粘胶剂(为PVA与皂土组成的复合粘胶剂，其中PVA与皂土的重量比为2:3)、2. 5g胶溶剂(为硝酸与柠檬酸组成的复合胶溶剂， 其中硝酸与柠檬酸的重量比为3:2)、lg润滑剂淀粉和2g造孔剂田菁粉。先用研磨棒搅拌10分钟，待粉体催化剂变为可塑性泥团，将其置于炼泥机中反复搅拌15分钟。将炼制好的泥团状成型前体送入挤出成型机的料斗，经成型机反复挤出5-6次，用切条机将条柱状催化剂切成长度IOmm的圆柱形条段，将其置于80°C烘箱中干燥M小时，待干燥后再置于马弗炉中于600°C下焙烧5h。所得成型催化剂比表面积为37. 638 m2 .g—1，孔容0. 201 cm3 .g—1， 抗压强度为56. 35 N · cnT1。从所得成型催化剂的SEM图看出活性组分分布均勻，于微分反应器中合成DPC收率为10. 15%。
实施例4
称取50g催化剂粉体原料(原料制备所得催化剂粉体中活性组分钯含量为催化剂粉体总重量的0. 5%)置于大坩埚中，加入35g去离子水、2g粘胶剂(为PVA与皂土组成的复合粘胶剂，其中PVA与皂土的重量比为2:3)、2. 5g胶溶剂(为硝酸与柠檬酸组成的复合胶溶剂， 其中硝酸与柠檬酸的重量比为3:2)、lg润滑剂淀粉和Ig造孔剂田菁粉。先用研磨棒搅拌 15分钟，待粉体催化剂变为可塑性泥团，将其置于炼泥机中反复搅拌15分钟。将炼制好的泥团状成型前体送入挤出成型机的料斗，经成型机反复挤出5-6次，用切条机将条柱状催化剂切成长度IOmm的圆柱形条段，将其置于80°C烘箱中干燥M小时，待干燥后再置于马弗炉中于400°C下焙烧6h。所得成型催化剂比表面积为30. 638 m2 .g-1，孔容0. 110 cm3 .g—1， 抗压强度为121. 49 N · cnT1。于微分反应器中合成DPC收率为8. 93%。
权利要求
1.一种催化氧化合成碳酸二苯酯非均相催化剂的成型方法，以负载型Pd/ L^5Pba5MnO3复合金属氧化物催化剂粉体作为原料，分别加入成型助剂水、粘胶剂、胶溶剂、润滑剂和造孔剂，混合均勻得到成型前体，其中，活性组分钯含量为催化剂粉体总重量的0. 5% 1%，水的用量为催化剂粉体重量的50% 80%，粘胶剂的用量为催化剂粉体重量的1% 5%，胶溶剂的用量为催化剂粉体重量的3% 10%，润滑剂用量为催化剂粉体重量的 1% 5%，造孔剂用量为催化剂粉体重量的1% 5%，采用挤出成型法对该得到成型前体进行常规挤出成型并切段，干燥后，再在400 800°C焙烧4 他得到成型产品。
2.按权利要求1所述的催化氧化合成碳酸二苯酯非均相催化剂的成型方法，其特征在于所述的水为去离子水。
3.按权利要求1或2所述的催化氧化合成碳酸二苯酯非均相催化剂的成型方法，其特征在于所述的粘胶剂为PVA与皂土组成的复合粘胶剂，其中PVA与皂土的重量比为2:3。
4.按权利要求3所述的催化氧化合成碳酸二苯酯非均相催化剂的成型方法，其特征在于所述胶溶剂为硝酸与柠檬酸组成的复合胶溶剂，其中硝酸与柠檬酸的重量比为3:2。
5.按权利要求1或2所述的催化氧化合成碳酸二苯酯非均相催化剂的成型方法，其特征在于所述润滑剂为淀粉。
6.按权利要求1或2所述的催化氧化合成碳酸二苯酯非均相催化剂的成型方法，其特征在于所述造孔剂为田菁粉。
全文摘要
本发明涉及一种催化氧化合成碳酸二苯酯非均相催化剂的成型方法，以负载型Pd/La0.5Pb0.5MnO3复合金属氧化物催化剂粉体作为原料，分别加入成型助剂水、粘胶剂、胶溶剂、润滑剂和造孔剂，混合均匀得到成型前体，采用挤出成型法对该得到成型前体进行常规挤出成型并切段，干燥后，再在400～800℃焙烧4～6h得到成型产品。本发明确定了一种非均相催化苯酚氧化羰基化一步合成DPC粉体催化剂Pd/La0.5Pb0.5MnO3的成型工艺；催化剂成型后产率稳定，活性组分不易脱落流失。催化剂和产品分离容易，节省成本，成型工艺条件的确定为相关氧化羰基化合成DPC催化剂的工业化应用奠定了基础。
文档编号C07C68/04GK102441380SQ20111034737
公开日2012年5月9日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者刘华庆, 吴元欣, 杨洲, 王维华, 袁华 申请人:武汉工程大学