专利名称：1,3-环己二酮的高品质工业化生产方法
1, 3-环己二酮的高品质工业化生产方法技术领域
本发明属于化学中间体合成技术领域，尤其涉及一种1，3_环己二酮的高品质工业化生产方法。
背景技术：
1，3-环己二酮具有广泛用途，是合成抗心律不齐药物、抗血栓药物、抗肿瘤药物、 镇痛药、杀病毒剂、5-HT拮抗剂等药物的重要中间体。它是合成临床特效镇痛药美普他酚， 保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药恩丹西酮的中间体，同时也是合成高效玉米除草剂甲基磺草酮和硝草酮等的必备农药中间体。
原有技术一般通过缩合法或还原法合成1，3-环己二酮，其中，缩合法是指以醇钠为缩合剂，酰胺等为反应介质，环合Y-乙酰丁酸酯合成1，3-环己二酮的方法。还原法是指以间苯二酚为原料，经过中和、加氢还原或氢转移还原、酸化及重排等反应合成1，3_环己二酮的方法。由于缩合法具有工艺条件苛刻、后处理操作复杂、反应选择性和收率不理想等缺点，所以还原法是目前最常用的合成方法。
在采用还原法合成1，3-环己二酮的过程中，催化剂的选择对反应的选择性和产物收率具有较大的影响。申请号为JP0413644(1992)的日本专利文献公开了一种以间苯二酚为原料，经二丁胺中和、在5% Pd/C催化剂的作用下加氢还原制备1，3_环己二酮的方法，该方法中，间苯二酚的转化率为99%以上，但是，1，3_环己二酮的选择性较低，只有 79.6%。申请号为JP2001342163Q001)的日本专利文献公开了将间苯二酚与二丁胺中和、 以骨架镍为催化剂催化加氢还原制备1，3-环己二酮的方法，间苯二酚的转化率为90.2%， 1，3_环己二酮的选择性为91%，但是，骨架镍催化剂的用量占间苯二酚质量的18%。申请号为200510048956. X的中国专利文献公开了一种1，3-环己二酮的合成方法，首先将间苯二酚与无机强碱中和成盐，再在钼质量含量为0. 5% 5%的改性骨架镍催化剂的催化作用下，在0. 5MPa 3MPa、50°C 150°C下进行加氢还原，得到的产物与质子酸在室温下进行酸化及重排反应后得到1，3_环己二酮，所述改性骨架镍催化剂用量为间苯二酚质量的 0.5% 3%。但是，该方法得到的1，3_环己二酮的外观、品质等与目前国内外现有生产厂家的产品类似，存在以下问题白度较低，总体含量不高，其中无机盐含量大约在 3% 左右。即使采用冷藏的方式在保存与长途运输过程中也会很快变色、结块，不利于1，3_环己二酮的下游应用，而如何提高1，3-环己二酮的外观和品质是目前国内外相关企业同时面临且难以解决的难题。发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种1，3-环己二酮的工业化生产方法，本发明提供的生产方法反应条件温和、能耗物耗低，得到的1，3_环己二酮纯度高，无机盐含量低、且外观为白度很高的结晶粉末，在保管和长途运输过程中，也不会轻易变色结块。
本发明提供了一种1，3_环己二酮的高品质工业化生产方法，包括以下步骤
间苯二酚和无机碱在水中溶解后发生反应，得到第一中间产物；
所述第一中间产物和氢气在改性骨架镍催化剂的作用下发生加氢还原反应，得到第二中间产物，所述改性骨架镍催化剂为钼和铬双改性骨架镍催化剂，所述钼占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 0.4%，所述铬占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 05% 0. 2% ；
所述第二中间产物在质子酸的作用下进行酸化，发生重排反应，降温结晶后得到 1，3_环己二酮。
优选的，所述改性骨架镍催化剂按照以下方法制备
将骨架镍催化剂依次浸渍于钼酸盐水溶液和金属铬盐水溶液中。
优选的，所述改性骨架镍催化剂占所述间苯二酚的质量百分比为 3%。
优选的，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述间苯二酚、无机碱和水的质量比为1 (0.2 0.8) 0 3.5)。
优选的，所述加氢还原反应的温度为40°C 50°C。
优选的，所述加氢还原反应的压力为3. 5MPa 6. 4MPa。
优选的，所述加氢还原反应的时间为他 12h。
优选的，所述质子酸为工业盐酸。
优选的，所述结晶的温度为-5 V 10°C。
与现有技术相比，本发明以间苯二酚为原料，间苯二酚与无机碱在水中溶解后发生反应，得到第一中间产物；所述第一中间产物和氢气在改性骨架镍催化剂的作用下发生加氢还原反应，所述改性骨架镍催化剂为钼和铬双改性骨架镍催化剂，所述钼占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 1 % 0. 4 %，所述铬占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 05% 0. 2% ；所述第二中间产物在质子酸的作用下进行酸化，发生重排反应，降温结晶后得到高品质1，3-环己二酮。本发明以钼和铬双改性骨架镍催化剂作为催化剂催化间苯二酚发生加氢还原反应生产1，3-环己二酮，所述钼和铬双改性骨架镍催化剂具有良好的催化活性和选择性，在无需较大用量的条件下即可使间苯二酚能够在较为温和的条件下与氢气发生加氢还原反应，降低能耗和物耗的同时提高生产过程的安全性和产品的各项质量指标。本发明得到的1，3-环己二酮为白色晶体，不仅具有较低的无机盐含量、纯度较高，而且无需重结晶即可具有较高的品质，在运输、保存过程中无需冷藏，即使在国际海运途中也不易发生变色、结块等现象。实验表明，采用本发明提供的方法制备1，3_环己二酮时，间苯二酚的转化率可达到99. 9%以上，1,3-环己二酮的收率可达95%以上，1，3-环己二酮的纯度可达99. 9%以上，其无机盐含量在0. 3%以下。
图1为本发明实施例3制备的1，3-环己二酮的核磁共振氢谱图2为本发明实施例4制备的1，3-环己二酮的核磁共振氢谱图3为本发明实施例5制备的1，3_环己二酮的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种1，3_环己二酮的高品质工业化生产方法，包括以下步骤
间苯二酚和无机碱在水中混合后发生反应，得到第一中间产物；
所述第一中间产物和氢气在改性骨架镍催化剂的作用下发生加氢还原反应，得到第二中间产物，所述改性骨架镍催化剂为钼和铬双改性骨架镍催化剂，所述钼占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 0.4%，所述铬占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 05% 0. 2% ；
所述第二中间产物在质子酸的作用下进行酸化，发生重排反应，降温结晶后得到 1，3_环己二酮。
本发明以间苯二酚为原料，以钼和铬双改性骨架镍催化剂为催化剂，采用还原法制备1，3-环己二酮，反应条件温和、能耗低、物耗低，得到的1，3-环己二酮白度和纯度均较尚ο
本发明直接将间苯二酚和无机碱加入到水中，搅拌至充分溶解发生成盐反应，得到第一中间产物，所述第一中间产物为间苯二酚盐。在本发明中，所述无机碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。所述间苯二酚、无机碱和水的质量比优选为1 (0.2 0. 8) 、2 3. 5)，更优选为1 (0. 3 0. 7) (2. 2 3. 3)。在成盐反应阶段减少无机碱用量不仅能够减少后续酸化时质子酸的用量，而且能够减少得到的1，3-环己二酮结晶中附着的、难以去除的无机盐杂质，在降低生产成本的同时提高产品的纯度和外观。本发明对所述成盐反应的时间和温度均没有特殊限制，在室温下，无机碱、间苯二酚和水经搅拌自然放热、充分溶解后即可。
得到第一中间产物后，所述第一中间产物在改性骨架镍催化剂的催化作用下与氢气发生加氢还原反应，得到第二中间产物。在本发明中，所述改性骨架镍催化剂为钼和铬双改性骨架镍催化剂，其中，所述钼占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 0.4%,优选为0.15^-0.35%,更优选为0. 2 % 0. 3 % ；所述铬占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0.05% 0.2%，优选为0.08% 0. 18%，更优选为0. 0. 15%。本发明对所述改性骨架镍催化剂的来源没有特殊限制，可以从市场上定购，也可以按照以下方法制备
将骨架镍催化剂依次浸渍于钼酸盐水溶液和金属铬盐水溶液中。
在本发明中，所述骨架镍催化剂又称为雷尼镍催化剂，普通市售产品即可。首先将从市场上购买得到的骨架镍催化剂浸渍于钼酸盐水溶液中，所述钼酸盐优选为钼酸铵、磷钼酸、钼酸钾、钼酸钠或多聚磷钼酸，更优选为多聚磷钼酸。在钼酸盐水溶液浸渍过程中，金属钼会附着在骨架镍催化剂中，从而得到钼改性的骨架镍催化剂。在本发明中，所述在钼酸盐中浸渍的温度优选为不低于l°c的室温，时间优选为: 4h。
在钼酸盐水溶液中浸渍完毕后，将得到的混合溶液除水，得到钼改性的骨架镍催化剂后，将所述钼改性的骨架镍催化剂浸渍于金属铬盐水溶液中，所述金属铬盐优选为重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸酐或碱式硫酸铬，更优选为铬酸酐。在金属铬盐水溶液浸渍过程中， 金属铬附着在钼改性的骨架镍催化剂中，得到钼和铬双改性的骨架镍催化剂。在本发明中， 所述在金属铬盐中浸渍的温度优选为不低于rc的室温，时间优选为: 证。
在本发明中，所述改性骨架镍催化剂也可以在制备改性骨架镍催化剂的过程中加入钼和铬，直接得到钼和铬改性的骨架镍催化剂。
在本发明中，所述钼和铬双改性的骨架镍催化剂具有良好的催化活性和反应选择性，能够使得间苯二酚盐在较温和的条件下发生加氢还原反应，从而获得较高的产率和较高的转化率。所述钼和铬双改性骨架镍催化剂的用量占所述间苯二酚的质量百分比优选为 3%，更优选为1. 5% 2. 5%。
在本发明中，得到第一中间产物后，向所述第一中间产物加入钼和铬双改性骨架镍催化剂后通入氢气进行加氢还原反应。在本发明中，所述加氢还原反应的温度优选为 40°C 50°C;所述加氢还原反应的压力优选为3. 5MPa 6. 4MPa ；所述加氢还原反应的时间优选为他 12h。本发明以钼和铬双改性骨架镍催化剂为催化剂，使得间苯二酚能够在反应温度较低、反应条件较为温和的情况下发生加氢还原反应，在降低能耗和成本的同时，提高生产过程的安全性。
加氢还原反应完成后，将得到的反应混合物按照本领域技术人员熟知的方法冷却、沉淀、过滤后得到第二中间产物。得到第二中间产物后，优选在搅拌的条件下向所述第二中间产物中加入质子酸充分混合进行酸化，并使所述第二中间产物发生重排反应，将得到的反应产物经降温、结晶、烘干后即可得到1，3-环己二酮结晶粉末。
在本发明中，所述质子酸优选为工业盐酸。所述第二中间产物在质子酸的作用下进行酸化，并发生重排反应，本发明对所述酸化和重排反应的时间和温度没有特殊限制，在室温下反应、反应至混合物降温至_5°C 10°C即可。将得到的产物脱水、烘干，即可得到1， 3-环己二酮的粉末状结晶。
得到1，3_环己二酮粉末后，对其进行核磁共振分析，结果表明，其具有1，3_环己二酮的典型特征峰，其为1，3-环己二酮。对所述1，3-环己二酮进行综合检测，其有机纯度可达99.9%，无机盐含量在0.3%以下；。对所述1，3_环己二酮进行熔点分析，其在熔点范围内的的熔程较短，可在1°C 1.5°C之间全部溶解；采用白度测量仪对所述1，3_环己二酮进行检测，其白度值在92以上，接近于添加荧光物质的白度值；将所述1，3_环己二酮在室温下长期防止保存，不会发生变色、结块等现象。
采用本发明提供的方法生产得到的1，3-环己二酮为疏松、干燥的白色棱状晶体粉末，无需重结晶即可具有较好的纯度和较好的结晶形态。本发明制备得到的1，3_环己二酮稳定性较好，长期在室温下密封、保存时，不易发生变色、结块等现象，不会影响下游产品使用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的1，3_环己二酮的高品质工业化生产方法进行详细描述。
以下各实施例中，所述骨架镍催化剂购自新沂金通用化工有限公司、型号为 RTH-3110。
实施例1
将800kg骨架镍催化剂和IOkg多聚磷钼酸加入到6000L水中，搅拌4h后，得到钼改性的骨架镍催化剂；将所述钼改性的骨架镍催化剂和^cg铬酸酐加入到6000L水中，搅拌 3h后，得到钼和铬双改性骨架镍催化剂，其中，钼的含量为0. 35%，铬的含量为0. 08%。
实施例2
将800kg骨架镍催化剂和8kg多聚磷钼酸加入到6000L水中，搅拌池后，得到钼改性的骨架镍催化剂；将所述钼改性的骨架镍催化剂和^g铬酸酐加入到6000L水中，搅拌证后，得到钼和铬双改性骨架镍催化剂，其中，钼的含量为0. 2%，铬的含量为0. 18%。
实施例3
将800kg骨架镍催化剂和6kg多聚磷钼酸加入到6000L水中，搅拌池后，得到钼改性的骨架镍催化剂；将所述钼改性的骨架镍催化剂和^cg铬酸酐加入到6000L水中，搅拌 5h后，得到钼和铬双改性骨架镍催化剂，其中，钼的含量为0. 15%，铬的含量为0. 12%。
实施例4
在8000L的不锈钢密封投料箱内加入MOOkg水，搅拌条件下加入1200kg间苯二酚和150kg氢氧化钠；待间苯二酚和氢氧化钠充分溶解后，将得到的混合溶液导入8000L 不锈钢高压反应釜内，向其中加入15kg实施例1制备的改性骨架镍催化剂，按照安全规程顺序操作缓慢通入工业氢气，保持压力在3. 5MPa 4Mpa、温度在45°C 50°C，反应10小时后，按照安全规程顺序操作，将得到的反应混合物排入沉淀储罐进行冷却、沉淀和过滤， 得到第二中间产物；将所述第二中间产物导入10000L搪玻璃结晶釜内，搅拌条件下加入 40%体积的工业盐酸，待降温至-5 10°C时，放出料液进入离心机甩干，甩干后出料加入干燥机，经干燥后出料，得到水分含量约为0. 35%的白色粉末状结晶。
对所述白色粉末状结晶进行核磁共振分析，结果参见图1，图1为本发明实施例4 制备的1，3_环己二酮的核磁共振氢谱图。由图1可知，本发明制备的白色粉末状结晶具有 1，3-环己二酮的典型特征峰，其为1，3-环己二酮。
所述1，3-环己二酮的有机纯度为99. 9 %，收率为95 %，无机盐含量为0. 3 %，间苯二酚的转化率99.9%。
采用白度测量仪对所述1，3_环己二酮进行检测，其白度值为92 ；
将所述1，3-环己二酮在室温下密封放置3个月未发生变色、结块等现象。
实施例5
在8000L的不锈钢密封投料箱内加入4000kg水，搅拌条件下加入1200kg间苯二酚和850kg氢氧化钠；待间苯二酚和氢氧化钠充分溶解后，将得到的混合溶液导入SOOOLF 锈钢高压反应釜内，向其中加入30kg实施例2制备的改性骨架镍催化剂，按照安全规程顺序操作，缓慢通入工业氢气，保持压力在4MPa 4. 5Mpa、温度在40°C 45°C，反应8小时后停止搅拌，按照安全规程顺序操作，将得到的反应混合物排入沉淀储罐进行冷却、沉淀和过滤，得到第二中间产物；将所述第二中间产物导入10000L搪玻璃结晶釜内，搅拌条件下加入30%体积的工业盐酸，待降温至-5 10°C时，放出料液进入离心机甩干，甩干后出料加入干燥机，经干燥后出料，得到水分含量约为0. 35%的白色粉末状结晶。
对所述白色粉末状结晶进行核磁共振分析，结果参见图2，图2为本发明实施例5 制备的1，3_环己二酮的核磁共振氢谱图。由图2可知，本发明制备的白色粉末状结晶具有 1，3_环己二酮的典型特征峰，其为1，3_环己二酮。
所述1，3_环己二酮的有机纯度为99.92 %，收率为95. 15%，无机盐含量为 0. 13%，间苯二酚的转化率99. 92%。
采用白度测量仪对所述1，3_环己二酮进行检测，其白度值为93 ；
将所述1，3-环己二酮在室温下密封放置3个月未发生变色、结块等现象。
实施例6
在8000L的不锈钢密封投料箱内加入3500kg水，搅拌条件下加入1200kg间苯二酚和500kg氢氧化钠；待间苯二酚和氢氧化钠充分溶解后，将得到的混合溶液导入SOOOLF 锈钢高压反应釜内，向其中加入25kg实施例2制备的改性骨架镍催化剂，按照安全规程顺序操作，缓慢通入工业氢气，保持压力在5MPa 6Mpa、温度在43°C 48°C，反应8小时后停止搅拌，按照安全规程顺序操作，将得到的反应混合物排入沉淀储罐进行冷却、沉淀和过滤，得到第二中间产物；将所述第二中间产物导入10000L搪玻璃结晶釜内，搅拌条件下加入45%体积的工业盐酸，待降温至-5 10°C时，放出料液进入离心机甩干，甩干后出料加入干燥机，经干燥后出料，得到水分含量约为0. 35%的白色粉末状结晶。
对所述白色粉末状结晶进行核磁共振分析，结果参见图3，图3为本发明实施例6 制备的1，3_环己二酮的核磁共振氢谱图。由图3可知，本发明制备的白色粉末状结晶具有 1，3-环己二酮的典型特征峰，其为1，3-环己二酮。
所述1，3-环己二酮的有机纯度为99. 9 %，收率为95. 05 %，无机盐含量为0. 48 %， 间苯二酚的转化率99.91%。
采用白度测量仪对所述1，3_环己二酮进行检测，其白度值为90
将所述1，3-环己二酮在室温下密封放置3个月未发生变色、结块等现象。
实施例7
在8000L的不锈钢密封投料箱内加入^OOkg水，搅拌条件下加入1200kg间苯二酚和380kg氢氧化钠；待间苯二酚和氢氧化钠充分溶解后，将得到的混合溶液导入SOOOLF 锈钢高压反应釜内，向其中加入25kg实施例3制备的改性骨架镍催化剂，按照安全规程顺序操作，缓慢通入工业氢气，保持压力在6MPa 6. 4Mpa、温度在40°C 45°C，反应6小时后停止搅拌，按照安全规程顺序操作，将得到的反应混合物排入沉淀储罐进行冷却、沉淀和过滤，得到第二中间产物；将所述第二中间产物导入10000L搪玻璃结晶釜内，搅拌条件下加入40%体积的工业盐酸，待降温至-5 10°C时，放出料液进入离心机甩干，甩干后出料加入干燥机，经干燥后出料，得到水分含量约为0. 35%的白色粉末状结晶。
对所述白色粉末状结晶进行核磁共振分析，结果表明，本发明制备的白色粉末状结晶具有1，3_环己二酮的典型特征峰，其为1，3_环己二酮。
所述1，3-环己二酮的有机纯度为99.9%，收率为92. 2%，无机盐含量为0.35%， 间苯二酚的转化率99. 1%。
采用白度测量仪对所述1，3_环己二酮进行检测，其白度值为91。
将所述1，3-环己二酮在室温下密封放置3个月未发生变色、结块等现象。
实施例8
将800kg骨架镍催化剂、IOkg多聚磷钼酸和6kg铬酸酐同时加入到6000L水中，搅拌4h后，得到钼和铬双改性骨架镍催化剂，其中，钼的含量为0.35%，铬的含量为0. 08%。
实施例9
在8000L的不锈钢密封投料箱内加入^OOkg水，搅拌条件下加入1200kg间苯二酚和380kg氢氧化钠；待间苯二酚和氢氧化钠充分溶解后，将得到的溶液导入8000L不锈钢高压反应釜内，向其中加入25kg实施例8制备的改性骨架镍催化剂，按照安全规程顺序操作，缓慢通入工业氢气，保持压力在6MPa 6. 4Mpa、温度在40°C 45°C，反应6小时后停止搅拌，按照安全规程顺序操作，将得到的反应混合物排入沉淀储罐进行冷却、沉淀和过滤，得到第二中间产物；将所述第二中间产物导入10000L搪玻璃结晶釜内，搅拌条件下加入30%体积的工业盐酸，待降温至-5 10°C时，放出料液进入离心机甩干，甩干后出料加入干燥机，经干燥后出料，得到水分含量为0. 35%的类白色粉末状结晶。
对所述白色粉末状结晶进行核磁共振分析，结果表明，本发明制备的白色粉末状结晶具有1，3_环己二酮的典型特征峰，其为1，3_环己二酮。
所述1，3-环己二酮的有机纯度为99. 1%，收率为85. 2 %，无机盐含量为0.四％， 间苯二酚的转化率97.9%。
采用白度测量仪对所述1，3_环己二酮进行检测，其白度值为85。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种1，3_环己二酮的高品质工业化生产方法，包括以下步骤 间苯二酚和无机碱在水中溶解后发生反应，得到第一中间产物；所述第一中间产物和氢气在改性骨架镍催化剂的作用下发生加氢还原反应，得到第二中间产物，所述改性骨架镍催化剂为钼和铬双改性骨架镍催化剂，所述钼占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 0.4%，所述铬占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为 0. 05% 0. 2% ；所述第二中间产物在质子酸的作用下进行酸化，发生重排反应，降温结晶后得到1， 3-环己二酮。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述改性骨架镍催化剂按照以下方法制备将骨架镍催化剂依次浸渍于钼酸盐水溶液和金属铬盐水溶液中。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述改性骨架镍催化剂占所述间苯二酚的质量百分比为 3%。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述间苯二酚、无机碱和水的质量比为 1 (0. 2 0. 8) (2 3.幻。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述加氢还原反应的温度为40°C 50 "C。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述加氢还原反应的压力为 3. 5MPa 6. 4MPa。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述加氢还原反应的时间为他 12h。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述质子酸为工业盐酸。
10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述结晶的温度为_5°C 10°C。
全文摘要
本发明提供了一种1，3-环己二酮的高品质工业化生产方法，包括以下步骤间苯二酚和无机碱在水中溶解后发生反应，得到第一中间产物；所述第一中间产物和氢气在改性骨架镍催化剂的作用下发生加氢还原反应，得到第二中间产物，所述改性骨架镍催化剂为钼和铬双改性骨架镍催化剂；所述第二中间产物在质子酸的作用下进行酸化，发生重排反应，降温结晶后得到1，3-环己二酮。本发明以具有良好的催化活性和选择性的钼和铬双改性骨架镍催化剂作为催化剂催化间苯二酚发生加氢还原反应得到1，3-环己二酮，在无需较大用量的条件下即可在较为温和的条件下发生加氢还原反应，在降低能耗和物耗的同时，提高了生产过程的安全性和产品的各项质量指标。
文档编号C07C49/403GK102516050SQ201110419160
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者张苏明 申请人:青岛亿明翔精细化工科技有限公司