专利名称：采用Br*nsted-Lewis双酸性离子液体催化的二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工艺的制作方法
采用Blasted-Lewis双酸性离子液体催化的二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工艺技术领域
本发明属于绿色工艺及绿色反应介质的应用，具体为采用Bransted-Lewis双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。
背景技术：
离子液体以其液程范围宽、溶解性能好、不挥发、热稳定性高等优点而被视为潜在的绿色反应介质。酸性离子液体可分为Bransted酸离子液体和Lewis酸离子液体，前者基本上是将阳离子进行磺酸基功能化而使离子液体呈现Bransted酸，后者的典型代表是氯铝酸类离子液体，后来又发展为包括阴离子为i^eCl” ZnCl3^ SnCl3_等的离子液体大家族。 Bransted酸离子液体和Lewis酸离子液体可用于催化常规Bransted酸和Lewis酸催化的反应，如酯化反应、酯交换反应、烷基化反应、缩合反应、聚合反应、重排反应等。此外，由于离子液体优异的溶解性能，可兼具催化剂和溶剂的功能，从而省掉常用的化学溶剂(VOC)。但是，到目前为止，绝大多数只是应用单一酸性的离子液体(Brensted酸离子液体或Lewis酸离子液体)，而Bransted-Lewis双酸性离子液体催化应用的实例很少。2004年，北京大学绿色催化实验室成功合成了含羧酸基团的Bransted酸性离子液体及其前体，然后与Lewis酸性离子液体[anim] CVAlCl3混合形成同时具有Bransted-Lewis双酸性离子液体，并用于催化烷基化反应。2005 年，Wang 等(Chinese Chemical Letters, 2005,16(12) :1563-1565) 基于烷基化反应机理-反应前段Bransted酸起催化作用，而后段Lewis酸起催化作用，设计合成了具有双酸性的离子液体[C4SCnIM]Cl/AlCl3，并用于催化烷基化反应。2009年，Liu等 (Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30 (5) :401-406)合成了具有Bransted-Lewis双酸性离子液体[HSO3-(CH2)3-Hiim] Cl-SiCl2并应用于松香二聚反应。随着反应集成(即多步反应一步化)研究的不断深入，同时需要Bransted酸和Lewis酸催化的反应体系日益增多，因此，Bransted-Lewis双酸性离子液体开发及应用研究十分重要。
二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。MDC主要是通过MPC与甲醛(HCOH)缩合而制得。当前用于该反应的催化剂既有Bransted酸(硫酸、盐酸、杂多酸、磺酸功能化吡啶或咪唑类酸性离子液体等)，又有Lewis 酸(氯化锌等)，而且两种类型酸性催化剂的性能均较好。申请人(石油学报(石油加工)， 2001，17 (增刊):53 58)采用硝基苯为溶剂，ZnCl2为催化剂，进行MPC与HCOH缩合反应，MDC的收率为87.4%。申请人(化工学报，2008，59 ) :887 891)采用一系列磺酸功能化吡啶酸性离子液体既作溶剂又作催化剂，进行MPC与HCOH缩合反应，发现[HS03-bpy] CF3SO3催化活性最好，MDC收率最高可达91.5%。
苯氨基甲酸甲酯(MPC)可采用硝基苯的氧化羰基化、苯胺的还原羰基化、苯胺的甲氧羰基化等方法合成，其中以苯胺和绿色化学品-碳酸二甲酯为原料的苯胺甲氧羰基化法因反应条件温和、毋须贵金属催化剂、产物收率高等优点，被公认为最具工业化前景的工艺路线。苯胺甲氧羰基化合成MPC以及MPC与甲醛缩合合成MDC两反应条件相差不大，且均可采用酸催化剂前者采用Lewis酸催化剂(乙酸锌)，后者两种酸均可，因此可实现该两反应过程集成，即由苯胺、甲醛、碳酸二甲酯一步合成MDC。一步合成MDC与两步合成MDC 相比具有工艺流程简单、中间产物不需分离、操作单元少、能量利用率高等优点，同时一步合成MDC副产物仅有甲醇和水，而且甲醇又可以作为氧化羰基化法合成DMC的原料。申请者(催化学报，2007，观(8) 667)曾以H4SiW1204(l-&02/Si02为催化剂，将苯胺甲氧羰基化合成MPC反应和MPC与甲醛缩合合成MDC反应过程进行集成，一步反应合成MDC。该复合型催化剂中，杂多酸&SiW1204Q用于催化MPC与甲醛缩合合成MDC反应，而&02/Si02用于催化苯胺甲氧羰基化合成MPC反应。在优化的反应条件下，MDC收率仅为24. 9%，远低于单独反应的结果。而且该催化剂稳定性差，难于重复使用。Bransted-Lewis双酸性离子液体为该集成反应的实施提供了新机遇。发明内容
本发明解决了现有技术中存在的产物收率较低，使用有机溶剂，催化剂难以重复使用等问题，从而提供采用Bransted-Lewis双酸性离子液体催化的二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成反应工艺。
本发明的技术方案为
一种采用Bransted-Lewis双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工艺，为下面两种方法之一任意
方法一，为苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，包括以下步骤将苯氨基甲酸甲酯、Bransted-Lewis双酸性离子液体和甲醛依次加入反应器中，在反应温度50°C 90°C下，反应时间0. 5h 5h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；
其中，物料配比为摩尔比苯氨基甲酸甲酯甲醛=4 15 1，质量比 Bransted-Lewis双酸性离子液体苯氨基甲酸甲酯=0. 5 6 1。
或者，方法二，为苯胺、碳酸二甲酯和甲醛一步合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。包括以下步骤将碳酸二甲酯、苯胺、甲醛和Bransted-Lewis双酸性离子液体依次加入反应器中，在反应温度150°C 200°C下，反应时间4h 10h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；
其中，物料配比为摩尔比苯胺碳酸二甲酯甲醛=1 10 20 0.02 0. 2，质量比Bransted-Lewis双酸性离子液体苯胺=0. 5 2 1。
上面两种工艺中所述的Bransted-Lewis双酸性离子液体催化剂，该催化剂是由金属氯化物和Bransted离子液体按照摩尔比为金属氯化物Bransted离子液体=0. 5 5 1，在50°C 100°C的温度下，经Ih 乩的机械搅拌后制得，该Bransted-Lewis双酸性离子液体由Bransted-Lewis双酸性离子液体的阳离子和Bransted-Lewis双酸性离子液体的阴离子组成。
上面所述Bransted-Lewis双酸性离子液体的阳离子包括1_(4_磺酸)丁基-3-乙基咪唑、1- (3-磺酸)丙基-3-乙基咪唑、1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑、1-(4-磺酸)丁基三乙基铵、1-(3-磺酸)丙基三乙基铵、1-(4-磺酸)丁基三丙基铵、1-(3-磺酸)丙基三丙基铵、1-(4-磺酸)丁基三丁基铵、1-(3-磺酸)丙基三丁基铵、1-(3-磺酸)丙基吡啶或1-(4-磺酸)丁基吡啶；
所述的Bransted-Lewis双酸性离子液体阴离子包括A1C14_、ZnCl3_、FeCl4_、SnClf 或 CuClp
一种新型Bransted-Lewis双酸性离子液体，该离子液体为1_ (2- 丁二 酸)-3-(4-磺酸乙酸锌)丁基咪唑氯化盐，其结构式为
权利要求
1.一种采用Bransted-Lewis双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工艺，其特征为下面两种方法之一任意方法一，为苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，包括以下步骤 将苯氨基甲酸甲酯、Br0nsted-LeWiS双酸性离子液体和甲醛依次加入反应器中，在反应温度 50°C 90°C下，反应时间0. 5h 釙，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；其中，物料配比为摩尔比苯氨基甲酸甲酯甲醛=4 15 1，质量比Bransted-Lewis 双酸性离子液体苯氨基甲酸甲酯=0.5 6 1。或者，方法二，为苯胺、碳酸二甲酯和甲醛一步合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。包括以下步骤将碳酸二甲酯、苯胺、甲醛和Bransted-Lewis双酸性离子液体依次加入反应器中，在反应温度150°C 200°C下，反应时间4h 10h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；其中，物料配比为摩尔比苯胺碳酸二甲酯甲醛=1 10 20 0.02 0.2，质量比Bransted-Lewis双酸性离子液体苯胺=0. 5 2 1。
2.如权利要求1所述的采用Bransted-Lewis双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工艺，其特征为两种工艺中所述的Bransted-Lewis双酸性离子液体催化剂，该催化剂是由金属氯化物和Bransted离子液体按照摩尔比为金属氯化物Bransted离子液体= 0. 5 5 1，在50°C 100°C的温度下，经Ih 乩的机械搅拌后制得，该Bransted-Lewis 双酸性离子液体由Bransted-Lewis双酸性离子液体的阳离子和Bransted-Lewis双酸性离子液体的阴离子组成。
3.如权利要求2所述的采用Bransted-Lewis双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工艺，其特征为所述Bransted-Lewis双酸性离子液体的阳离子包括1-(4-磺酸)丁基-3-乙基咪唑、1-(3-磺酸)丙基-3-乙基咪唑、1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑、1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑、1-(4-磺酸)丁基三乙基铵、1-(3-磺酸)丙基三乙基铵、1-(4-磺酸)丁基三丙基铵、1-(3-磺酸)丙基三丙基铵、1-(4-磺酸)丁基三丁基铵、 1-(3-磺酸)丙基三丁基铵、1-(3-磺酸)丙基吡啶或1-(4-磺酸)丁基吡啶；
4.如权利要求2所述的采用Bransted-Lewis双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工艺，其特征为所述的Bransted-Lewis双酸性离子液体阴离子包括=AlClp ZnCl3 > FeCl4 > SnCl3 或 CuCl”
5.—种新型Bransted-Lewis双酸性离子液体，其特征为该离子液体为1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸乙酸锌)丁基咪唑氯化盐，其结构式为
6.如权利要求5所述的新型Bransted-Lewis双酸性离子液体的制备方法，其特征为包括以下步骤1)用丙酮将咪唑溶解，然后加入马来酸二乙酯，其摩尔比为咪唑马来酸二乙酯= 1 1 1.1，回流反应12 24h后，蒸出溶剂及未反应的原料，得到1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑；2)将1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑和1，4_丁烷磺内酯按照摩尔比为1-(2-丁二酸二乙酯基)咪唑1，4-丁烷磺内酯=1 1 1. 1混合，在40°C 80°C反应10 20h，乙醚洗涤，干燥后得到1-(2-丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑两性离子；3)以水为溶剂对1-(2-丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑两性离子进行稀释，利用盐酸作为质子化试剂，在80°C 130°C下将步骤幻所得两性离子质子化，反应完全后减压蒸出溶剂，干燥后得到1- (2- 丁二酸)-3- (4-磺酸)丁基咪唑氯化盐，其中1- (2- 丁二酸二乙酯基)-3-(4-磺酸根)丁基咪唑两性离子与盐酸的摩尔比为1 3 6;4)用水将乙酸锌溶解，然后加入1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化盐，其摩尔比为1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸)丁基咪唑氯化盐乙酸锌=1 1 1.1的在40°C 100°C下反应3 他，减压蒸出溶剂，得到1-(2-丁二酸)-3-(4-磺酸乙酸锌)丁基咪唑氯ο
7. 一种新型Bransted-Lewis双酸性离子液体，其特征为该离子液体为1_(4_磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌，其结构式为
8.如权利要求7所述的新型Bransted-Lewis双酸性离子液体的制备方法，其特征为所述的1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌的制备方法，包括以下步骤1)在30°C 80°C下，将摩尔比为1-甲基咪唑1，4-丁烷磺内酯=1 1 1. 1的混合，反应6 12h，然后乙醚洗涤，干燥后得到1-(4-磺酸根)丁基-3-甲基咪唑两性离子；2)利用盐酸在60°C 120°C下将两性离子酸化1 他，真空干燥得到1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐；其中摩尔比为两性离子盐酸=1 2 3 ；3)将质量比为1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐氯化亚砜=1 20 48的 1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐和氯化亚砜在40°C 100°C反应M 60h，减压蒸出未反应的氯化亚砜，得到1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐；4)将摩尔比为1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐与乙酸锌=1 1 1. 1 的1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐和乙酸锌在70°C 120°C反应5 12h，得到 1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌；5)在60°C 100°C下，将1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌水解1 他，减压蒸出水和反应中生成的盐酸，得到1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌； 其中1-(4-磺酰氯)丁基-3-甲基咪唑氯化盐/乙酸锌与水的质量比为1 10 20。
全文摘要
本发明为采用双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法。该方法为下面两种方法之一任意方法一将苯氨基甲酸甲酯、双酸性离子液体和甲醛依次加入反应器中，在反应温度50℃～90℃下，反应时间0.5h～5h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；或者，方法二将碳酸二甲酯、苯胺、甲醛和双酸性离子液体依次加入反应器中，在反应温度150℃～200℃下，反应时间4h～10h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；本发明的使用的双酸性离子液体容易制备，兼具溶剂和催化剂功能，且催化活性高，产物收率可达99％以上。
文档编号C07C269/04GK102516128SQ20111042833
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者安华良, 康丽娟, 王延吉, 赵新强 申请人:河北工业大学