专利名称：一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用烷基酚与甲醛反应制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺。
背景技术：
低聚型表面活性剂(oligomeric surfactant)是将2个或2个以上的普通单链表面活性剂分子在亲水基或靠近亲水基附近用联接基团(spacer group)通过化学键联接在一起。分子中同时具有2个、3个或4个等两亲成分的分别被称为二聚(dimeric)、三聚 (trimeric)、四聚(tetrameric)等低聚型表面活性剂。与传统表面活性剂相比，低聚型表面活性剂具有更低的临界胶束浓度、更加丰富的聚集行为和更为优异的性质，尤其在三次采油方面具有一定的应用潜力。目前，国内外对低聚表面活性剂的研究主要集中在二聚表面活性剂，聚合度稍高的三聚、四聚、五聚等表面活性剂的研究主要集中在阳离子或非离子型表面活性剂，而有关三聚、四聚、五聚等阴离子表面活性剂鲜见报道。例如法国的Zana、美国的Menger、日本的 Esumi和Ikeda、德国的Laschewsky、阿根廷的Grau以及我国中科院化学研究所、福州大学化学化工学院、天津大学理学院学院化学系、河北工业大学化工学院等均对低聚型表面活性剂进行了初步的研究。但以上研究大多偏重于实验室小试合成及性能应用，原料不易得到或成本过高，合成步骤过于复杂，工业化的可行性不大。烷基酚甲醛低聚物磺酸盐是由烷基酚、甲醛先缩合、再与磺化剂进行磺化后得到的低聚型磺酸盐阴离子表面活性剂。原料来源丰富，成本低，合成方法相对简单，易于实现工业化。目前，仅天津大学郑宝江用壬基酚与甲醛以摩尔比2 I发生反应之后，用氯磺酸磺化，得到二聚磺酸盐，即二(2-羟基-3-磺酸钠基-5-壬基苯基)甲烷。由烷基酚、甲醛为原料合成的三聚、四聚等磺酸盐表面活性剂的报道尚未见到。由烷基酚与甲醛进行缩聚反应合成低聚物中间体的过程中，催化剂的种类与用量对烷基酚转化率和聚合度的影响极为重要。US3919429提出用盐酸、硫酸、磷酸和草酸作烷基酚与甲醛缩聚反应的催化剂，依靠蒸馏脱水得到聚合度为I 9的烷基酚甲醛缩聚物。CN200510126038.4提出用氢氧化钾作催化剂合成壬基酚甲醛三聚中间体。 CN200810152433. 3以固体超强酸为催化剂合成得到壬基酚甲醛三聚中间体。河北工业大学化学与化工学院黎钢等于2010年利用壬基酚、甲醛为原料，分别以草酸或固体超强酸作催化剂制备得到了壬基酚甲醛二聚体或三聚体。综上，现有烷基酚甲醛低聚物的制备工艺存在如下问题I.对于碱性催化剂如氢氧化钾，壬基酚与甲醛反应易形成羟甲基封端的低聚物， 不是本课题所期待的中间体，此外强碱腐蚀设备，污染环境。2.如用盐酸作催化剂时，壬基酚与甲醛反应剧烈，反应过程中盐酸与甲醛易形成氯甲基醚副产物，该物质被认为是潜在的致癌物。如用硫酸作催化剂，因其脱水性太强，使得缩聚物分子内脱水而丧失活性-OH基团，从而丧失交联反应的能力。此外，盐酸、硫酸等无机酸催化剂均存在腐蚀设备，污染环境的缺陷。
3.对于有机酸催化剂如草酸，因其酸性较弱，所以壬基酚与甲醛反应温和、历时长、能耗大。4.对于固体酸催化剂，其制备过程需要高温煅烧，耗时耗能。5.上述报道都是先缩聚后减压除水，工艺步骤较多，设备投资大，反应时间长，收率较低。采用抽真空的方式除掉溶剂与水，体系粘度增大，后处理麻烦。
发明内容
本发明的目的是提供一种以烷基酚与甲醛为原料、工艺简单、易于工业化的制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺。本发明是在酸性催化剂存在下，烷基酚与甲醛发生缩聚反应，得到由亚甲基将烷基酚在-OH邻位联接起来的线性烷基酚甲醛低聚物(结构式见式I)，然后用磺化剂对烷基酚甲醛低聚物进行磺化，从而制得烷基酚甲醛低聚物磺酸盐。
权利要求
1.一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于包括如下步骤(1)制备烷基酚甲醛低聚物在反应釜内加入烷基酚、催化剂，催化剂用量为烷基酚质量的O. 1% 10.0%，在搅拌条件下并加热到30 50°C后，滴加甲醛溶液或多聚甲醛总进样质量的50% 80%，继续搅拌升温至反应温度60 120°C后再补加剩余的甲醛溶液或多聚甲醛，烷基酚与甲醛或多聚甲醛的摩尔比为I : O. 5 5，在该反应温度下继续反应30 240min，反应结束后用加入氢氧化钠水溶液调节反应产物至PH = 6. 5 8. 0，得到烷基酚甲醛低聚物；(2)制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐在反应釜内加入烷基酚甲醛低聚物，加入溶剂溶解后，开启搅拌加热至30 80°C时加入磺化剂，磺化剂与烷基酚甲醛低聚物的摩尔比为10 I : 1，加完后继续反应30 90min，磺化产物用碱中和至pH为7 8，蒸除溶剂后得到烷基酚甲醛低聚物磺酸盐。
2.如权利要求I所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的烷基酚R1-OH, R1为C8 C24的直链、支链烷基苯酚，或不同烷链的混合酚。
3.如权利要求I所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的催化剂是烷基芳基磺酸或烷基磺酸。
4.如权利要求3所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的烷基芳基磺酸分子式为R2-Ar-SO3H, R2为C1 C16的直链、支链烷基芳基磺酸，或不同烷链混合的烷基芳基磺酸，Ar为苯基、萘基或二苯基。
5.如权利要求3所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的烷基磺酸分子式为R3-SO3H, R3为C8 C24的直链、支链烷基磺酸，或不同烷链混合的烷基磺酸。
6.如权利要求I所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的溶剂是C6 C2tl烷烃或卤代烃。
7.如权利要求6所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的 C6 C2tl烷烃是正构烷烃、异构烷烃、支链烷烃或环烷烃。
8.如权利要求I所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的卤代烃是二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷。
9.如权利要求I所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的磺化剂是发烟硫酸、液体三氧化硫或气体三氧化硫。
10.如权利要求9所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的气体三氧化硫是由燃硫法、发烟硫酸气提法、液体二氧化硫催化转化法或液体三氧化硫直接汽化法得到的三氧化硫/空气混合气体。
11.如权利要求10所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的三氧化硫/空气混合气体中三氧化硫的体积分数在5 20%范围内。
12.如权利要求I所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的步骤(I)中的碱是无机碱或有机碱。
13.如权利要求12所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
14.如权利要求12所述的一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺，其特征在于所述的有机碱为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或四烷基铵。
全文摘要
一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺是在反应釜内加入烷基酚、催化剂，，在搅拌条件下并加热，滴加甲醛溶液或多聚甲醛，继续搅拌升温至反应温度，再补加剩余的甲醛溶液或多聚甲醛，继续反应，反应结束后用加入氢氧化钠水溶液调节反应产物至PH＝6.5～8.0，得到烷基酚甲醛低聚物；在反应釜内加入烷基酚甲醛低聚物，加入溶剂溶解后，开启搅拌加热至30～80℃时加入磺化剂，加完后继续反应30～90min，磺化产物用碱中和至pH为7～8，蒸除溶剂后得到烷基酚甲醛低聚物磺酸盐。本发明具有以烷基酚与甲醛为原料、工艺简单、易于工业化的优点。
文档编号C07C309/42GK102584641SQ201110431670
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者刘晓臣, 张文星, 牛金平, 韩亚明, 韩向丽 申请人:中国日用化学工业研究院