由回收催化剂制造催化剂的方法

专利名称：由回收催化剂制造催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制造方法，该方法为由回收的杂多酸类催化剂制造再生杂多酸类催化剂的方法，其特征在于，使用废催化剂作为原料或原料的一部分来制造再生催化剂。
背景技术：
使例如甲基丙烯酸制造用杂多酸类催化剂进行再循环的技术记载在例如专利文献I和专利文献2中。上述专利文献记载了将使用后的甲基丙烯酸制造用杂多酸类催化剂溶解并将固体回收成分作为甲基丙烯酸制造用催化剂的原料的方法、以及向液体回收成分中添加选自铯盐、钾盐、铊盐、铷盐中的至少一种盐使其形成沉淀物、并将所得物作为甲基丙烯酸制造用催化剂的原料的方法，并且记载了通过上述说明书记载的方法能够使回收的固体成分再生至与未使用的催化剂同等的性能。
另外，专利文献3中公开了一种催化剂的制造方法，其中，将反应中使用过的含有钥的催化剂分散于水中，添加碱金属化合物和/或氨水将PH调节至6. 5以下，由此形成沉淀物，将所得物作为甲基丙烯酸制造用催化剂的原料。专利文献4中记载了下述内容将反应中使用后活性降低的杂多酸类催化剂溶解和/或分解于水性介质中，使用无机离子交换体进行处理，由此能够制备具有与未使用的催化剂同等性能的催化剂，并且该催化剂寿命也接近于未使用的催化剂。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-710号公报专利文献2 日本特开2008-709号公报专利文献3 :日本专利第3887511号公报专利文献4 :日本专利第3298978号公报

发明内容
发明所要解决的问题上述现有技术中记载的回收催化剂均以气相氧化催化剂的使用后的催化剂为目的，没有发现涉及从催化剂制造工序中回收的回收催化剂的技术。在催化剂制造工序主要是利用喷雾干燥器的干燥工序、成形工序、煅烧工序等中，由于催化剂飞散或附着到容器上等而使催化剂损失到工序外，从而引起一定程度的催化剂的损耗。从开始就将这种损耗计算在内来进行投料，在这些工序中损失的催化剂以往被废弃。另外，因质量等问题视为不合格的催化剂、因投料的关系产生零数而成为剩余的在制品(也包括半成品等)等以往也多被废弃。但是，从环境问题和资源的有效利用的观点出发，要求有效利用上述制造工序中产生的废弃催化剂。因此，为了回收上述未使用的废弃催化剂而进行有效利用，本发明人将该未使用的回收催化剂再次溶解于水中，分离出在飞散回收工序中混入的不溶性杂质成分和催化剂中含有的不溶性载体等而制成含有该回收催化剂成分的水溶液，将该水溶液用喷雾干燥器干燥，制成催化剂颗粒，经过成形、煅烧工序再生为甲基丙烯醛氧化用催化剂，结果发现，尽管是未使用的催化剂，但尚未达到期望的性能，在与新催化剂混合使用时存在问题。S卩，从制造工序中回收的未使用的回收催化剂和/或为再生而回收的使用后的催化剂(以下也将两者包括在内简称为回收催化剂)通常与未使用的催化剂同时填充到具备数万根反应管的甲基丙烯酸制造用反应器中。在此，在该再生催化剂与未使用的催化剂之间存在活性等性能的差异的情况下，如果将两者直接填充到反应管中，则两者之间存在反应的差异，因此，会在数万根反应管之间产生活性的参差，进而带来催化剂寿命的参差，从而产生整体的收率降低等问题。因此，为了将上述催化剂一起使用，需要将两者混合均匀来使用，因而需要进行仅使用未使用的催化剂时不需要进行的额外操作。而且，将工业规模下的大量催化剂混合均匀是非常困难的操作，因此，要求该再生催化剂具有与未使用的催化剂同等的性能。因此，在上述现有技术中记载的使用后的催化剂的再利用中，通常都是以使其具有与新催化剂尽可能同等的性能为目的而进行再生。而且，在上述现有技术中的由使 用后的催化剂进行的再生中，例如专利文献Γ3等中，将暂时溶解的杂多酸催化剂成分以沉淀物(固体成分)的形式回收而进行再利用。但是，在工业规模下实施上述含有水分的固体成分的回收时，存在需要离心分离等的装置或者需要长时间的倾析的问题。另外，专利文献4的方法中，通过利用离子交换体进行处理而再生至高活性，但从达到与未使用的催化剂相同的性能的目的来看，未必能令人满意。用于解决问题的手段本发明人基于上述实际情况进行了深入研究，结果发现，将使再生对象物质(上述制造工序中因飞散等而被废弃的催化剂、因质量等问题视为不合格而被废弃的催化剂、因投料或填充等的关系产生零数而成为剩余的在制品等未使用的回收催化剂、或者回收的使用后的催化剂)分散和/或溶解在水性溶剂中而得到的溶液部分在溶液的状态下通过特定的工序进行处理并直接由所得的溶液制造催化剂而无需以固体成分的形式分离出催化剂成分，由此能够制造解决上述问题的杂多酸类催化剂，从而完成了本发明。即发现，该方法不仅适用于以从上述制造工序中回收的未使用的回收催化剂为原料来制造催化剂的情 况，也同样适用于以使用后的催化剂为原料来制造催化剂的情况。gp，本发明涉及(I) 一种催化剂的制造方法，其特征在于，在以含有回收的钥、磷、钒或铜作为必要成分的杂多酸类催化剂为原料来制造再生杂多酸类催化剂时，包括以下的工序工序a，通过将杂多酸类催化剂与水性溶剂混合并除去不溶于溶剂的成分而制备溶液A;工序b，测定溶液A中含有的钥、磷、钒或铜中的至少一种成分的摩尔含量；工序C，向溶液A或下述工序d中得到的溶液中添加过氧化氢水溶液而对杂多酸进行氧化；工序d，求出工序b中得到的摩尔含量与用于制备目标再生催化剂所需的元素的摩尔理论值的差值并向溶液A或工序c中得到的溶液中添加不足的量的催化剂成分、从而制备含有追加原料成分的溶液；
工序e，将经过工序a 工序d得到的溶液干燥而制备催化剂颗粒D ;和工序f，通过使催化剂颗粒D成形、然后进行煅烧而制备成形催化剂E。(2)如上述⑴所述的制造方法，其中，杂多酸类催化剂还含有下述选自X中的一种以上成分和/或选自Y中的一种以上成分，并且在工序b中，测定钥、磷、钒、铜、X或Y中的至少一种成分的含量，X :碱金属、碱土金属或氨，Y :银、错、神、砸、错、锡、铅、络、秘、钻、镇、铺、鹤、铁、招、续、铺、银、猛或钦。(3)如上述(I)或(2)所述的催化剂的制造方法，其中，所述杂多酸类催化剂为由下述通式表示的催化剂，MoaPbVcCudXeYfOg 式中，Mo、P、V和Cu各自表不钥、磷、钥;和铜，X表不选自由碱金属、碱土金属和氨组成的组中的至少一种，Y表示选自由银、错、砷、硼、锗、锡、铅、铬、秘、钴、镍、铺、鹤、铁、招、镁、锑、铌、锰和钛组成的组中的至少一种元素，a g各符号为元素的原子比，当a=10时，b为O. Γ6, c为O. Γ6, d为O. Γ4. O, e为(Γ4, f为(Γ5, g为根据各元素的氧化状态而决定的数值。(4)如上述(1) (3)中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，杂多酸类催化剂为用于通过甲基丙烯醛的气相部分氧化反应来制造甲基丙烯酸的催化剂。(5)如上述(1) (4)中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，杂多酸类催化剂为用于由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的气相氧化催化剂的制造工序中生成的废弃催化剂的回收品或该气相氧化催化剂的在制品的回收品。(6)如上述(2广(5)中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，X为铯和/或氨。(7)如上述(2) (6)中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，Y为锑和/或砷。(8)如上述(2) (5)中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化剂为不含X的催化剂。(9)如上述(3) (5)或(7)中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，e为0，Y为选自由砷、锑和铈组成的组中的至少一种元素。(10)如上述(1) (9)中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，成形催化剂E为使用液态粘合剂将催化剂颗粒D包覆在惰性载体上而得到的成形催化剂。发明效果根据本发明，能够以良好的重现性将回收的杂多酸类物质(具体而言为回收的杂多酸类催化剂)再生为具有与未使用的催化剂几乎同等的性能的催化剂。因此，能够对以往制造工序中产生的废弃催化剂例如因飞散等损失而被废弃的催化剂、因质量方面等问题视为不合格而被废弃的催化剂以及因填充等的关系产生零数而被废弃的催化剂(严密地说不是由制造工序产生的废弃催化剂，但在本发明中从未使用的废弃催化剂这一点来看是共通的，因而将其包括在废弃催化剂中)、或者因投料等的关系形成零数而被废弃的在制品(也包括半成品)等未使用的催化剂的回收品(未使用的回收催化剂)进行再利用，并且能够对使用后的催化剂进行高效的再利用，从而能够提高催化剂生产的单位消耗量(原単位)。
具体实施例方式以下，对本发明进行具体说明。作为本发明中用作原料的、含有回收的钥、磷、钒或铜优选含有上述4种元素作为必要成分的杂多酸类催化剂(再生对象物质)(以下也称为物质M)，可以列举气相氧化反应中使用的、含有钥、磷、钒和铜作为必要成分的回收杂多酸类催化剂。具体而言，作为该物质M，具体可以列举催化剂制造工序中因飞散或附着在容器上等而损失到工序外并且以往被废弃的催化剂(包括半成品在内的在制品以及成品催化剂等)、因质量上或投料、填充等的问题而被废弃的在制品(也包括半成品)和/或成品催化剂等未使用的回收催化剂(即，在气相氧化催化剂的制造工序中产生的废弃催化剂或在制品的回收品)以及在氧化反应中使用而劣化的催化剂(使用后的催化剂)等 。需要说明的是，本说明书中所说的“在制品”是指包含目标催化剂的催化剂成分(优选包含全部活性成分)但尚未成为完整的目标催化剂的阶段的催化剂，可以列举例如包含催化剂成分的浆料、该浆料的干燥品、未煅烧的包覆催化剂、结束初始煅烧后的煅烧催化剂(半成品)等。物质M可以仅由催化剂活性成分构成，但通常含有催化剂活性成分以及催化剂活性成分以外的载体等惰性成分、回收时混入的杂质等。作为氧化反应，可以列举用于使甲基丙烯醛部分氧化而得到甲基丙烯酸的气相氧化反应，作为用作本发明的原料的物质M，特别优选从该反应中使用的杂多酸催化剂的制造工序中回收的回收催化剂和使用后的回收催化剂。作为再生对象的杂多酸催化剂，除了上述必要成分以外，可以根据需要进一步含有其他活性成分。该其他活性成分的种类及其使用比例可以根据该催化剂的使用条件等适当确定，以得到显示出最佳性能的催化剂。作为该其他活性成分，可以列举例如下述X和/或Y。X :选自由碱金属、碱土金属和氨组成的组中的至少一种。Y :选自由银、错、神、砸、错、锡、铅、络、秘、钻、镇、铺、鹤、铁、招、续、铺、银、猛和钦
组成的组中的至少一种。作为上述X成分，优选铯和/或氨。作为上述Y成分，优选砷、铺和/或铺。含有上述优选的X成分和/或优选的Y成分的催化剂为优选的催化剂之一。另外，不含X成分的催化剂也是优选的催化剂之一。更优选的催化剂为不含X成分和Y成分的催化剂或者不含X成分且含有选自由砷、锑和铈组成的组中的至少一种(优选Y成分为砷或锑中的任意一种或两种)作为Y成分的催化剂。作为上述杂多酸催化剂的具体的催化剂，可以列举由下述通式表示的催化剂MoaPbVcCudXeYfOg式中，Mo、P、V和Cu各自表不钥、磷、I凡和铜。X表不选自碱金属、碱土金属、氨中的至少一种元素(或分子)3表示选自由银、错、砷、硼、锗、锡、铅、铬、秘、钴、镍、铺、鹤、铁、铝、镁、锑、铌、锰或钛组成的组中的至少一种元素。元素符号右侧所附的数字为各元素的原子比，a=10时，b为O. I以上且6以下、优选为O. 3以上且4. O以下，c通常为O. I以上且6以下、优选为O. 3以上且3. O以下，d通常为O. I以上且4. O以下、优选为O. 2以上且I. O以下，e通常为O以上且4以下，f通常为O以上且5以下，g为根据各元素的氧化状态而决定的数值。上述通式中，优选的X成分为铯和/或氨。优选的Y成分为选自由砷、锑和铈组成的组中的至少一种元素。优选的催化剂之一如上所述，为含有上述优选成分作为X和/或Y的催化剂。另外，更优选的催化剂之一为上述通式中不含X的催化剂，更优选Y为作为上述优选例而列举的成分的催化剂。最优选为上述通式中不含X成分且Y成分为选自由砷、锑和铈组成的组中的至少一种元素(优选Y成分为砷或锑中的任意一种或两种)的催化剂。以下，分工序对优选实施方式进行说明。工序 a 首先，在工序a中，将作为再生对象物质的物质M与水性溶剂混合，除去不溶于溶剂的成分，制备含有上述催化剂的活性成分元素的溶液A。物质M中所含的催化剂成分在水中的溶解性一般较高，但在含有不溶性载体或回收时混入的不溶性尘埃等杂质的情况下，这些杂质在不溶解的情况下分散。本发明中，作为物质M，优选在催化剂活性成分中不含难溶于水的成分的杂多酸催化剂。作为本发明中使用的水性溶剂，通常不含有机溶剂的离子交换水和/或蒸馏水是适合的。但是，也可以根据情况向其中适当添加乙醇等来使用。通过添加乙醇，有时会使溶解性提高。因此，根据情况，也优选水-乙醇混合溶剂等水性溶剂。所使用的溶剂的量相对于物质M以重量比计优选为约O. 5倍至约2倍。溶剂过少时，有时不能充分地进行该催化剂成分的溶解，溶剂即使过多，也难以得到与用量相符的效果O只要能够使物质M与水性溶剂混合均匀，则两者的混合可以使用任何方法。通常可以通过在对水性溶剂进行搅拌的同时缓慢地添加物质M来进行。通常可以在常温下进行。物质M与水性溶剂的混合时间只要是可使物质M中的回收的催化剂成分溶解的时间则没有特别限定。由于物质M中的杂多酸催化剂成分易溶于水，因此通常优选约I分钟至约30分钟。在混合期间，优选搅拌至使溶解槽内达到均匀的程度。搅拌后，将溶液部分与不溶成分分离。可以在搅拌后立即进行分离，另外，也可以静置约I分钟至约30分钟后进行分离。该溶液部分与不溶成分的分离可以通过通常的固液分离的常规方法进行。例如，最一般地，可以通过过滤将不溶成分分离除去。在通过静置使不溶成分沉淀的情况下，可以将利用泵吸出上清的溶液部分的方法和过滤并用来除去不溶成分。不溶成分可以直接废弃，但为了提高残留在过滤后的不溶成分中的催化剂成分的回收率，可以重复进行将过滤后的不溶成分用水性溶剂(优选水)洗涤约广5次、优选约f 3次的操作或者重复进行约f 5次(优选约广3次)将该不溶成分再次与水性溶剂(优选水)混合并进行分离的操作。通常，通过重复进行约f 3次用水性溶剂洗涤上述不溶成分的操作或与水性溶剂混合分离的操作，可提高不溶成分中所含的以钥为代表的催化剂成分的回收率。因此，优选实施多次上述操作。可以将上述操作中得到的溶液部分与最开始的操作中得到的溶液部分合并而得到含有催化剂成分的溶液A。溶液A中的溶质浓度过低时，催化剂的回收效率降低，因此，溶液A中的溶质浓度相对于溶液A的总量优选为约10重量°/Γ约40重量％，更优选为约20重量°/Γ约30重量％。
工序 b工序b为测定溶液A中含有的钥、磷、钒或铜中的至少一种成分的摩尔含量的工序。在物质M为包含不含铯盐等水难溶性盐的水溶性杂多酸的催化剂、特别是从其制造工序中回收的催化剂(也称为制造工序的回收催化剂)的情况下，由于未在反应中使用，因此，应当具有与未使用的催化剂相同的组成比例。但是，根据本发明人的研究，通过将该工序的回收催化剂溶解并由其制造而得到的再生催化剂未显示出与未使用的催化剂同等的性能。究其原因，发现其原因之一在于溶液(A)中所含的钥、磷、钒或铜以及任选成分的组成比例与再生的目标催化剂的组成比不同。因此，为了使再生催化剂的性能与未使用的催化剂的性能达到同等水平，需要对溶液A中所含的催化剂成分的浓度进行定量分析并使再生催化剂的活性成分元素的组成比例与目标催化剂的组成比一致。
溶液A中所含的催化剂成分的浓度测定可以通过公知的方法实施。例如，可以从溶液A中取测定用溶液，通过ICP光谱分析、原子吸收光谱分析、荧光X射线分析等对该测定用溶液中所含的催化剂成分的浓度进行定量分析。从能够进行简单且准确的测定的观点出发优选上述方法。在预先判断出不足成分时，催化剂成分的定量可以仅针对该不足成分的含量进行，但由于通常无法预测出回收催化剂中的活性成分元素的含量的过量或不足，因此，优选对目标催化剂的全部活性成分元素进行定量分析。工序 c工序c是向溶液A中添加过氧化氢水溶液而对回收催化剂成分(杂多酸)进行氧化的工序(为方便起见也称为过氧化氢添加工序或得到溶液(B)的工序)。虽然从制造工序中回收的回收催化剂未经使用，但将该催化剂溶解得到的溶液A呈现出杂多酸的还原色即深绿色至蓝色。根据本发明人的研究，即使直接使用该溶液，也难以得到具有与未使用的催化剂同等性能的再生催化剂。但是，通过向该溶液(A)中添加过氧化氢水溶液来进行回收杂多酸的氧化，能够使回收催化剂中的活性成分的性能恢复到作为目标的未使用的催化剂中的活性成分的性能。使用的过氧化氢水溶液的浓度通常为5 30重量％。使用的过氧化氢的量因杂多酸的组成、物质M的滞后而异，因而不能一概而论，相对于物质M为约5重量9Γ约20重量％。溶液A的温度越高，使用量越趋向于减少。利用过氧化氢水溶液的氧化反应可以在常温下进行，优选预先使溶液A的温度升高至约40°C 约100°C、优选约40°C 约95°C、更优选约60°C 约95°C的范围并以保持该温度的方式缓慢地添加过氧化氢水溶液。由于利用过氧化氢的氧化反应伴有发热，因此，要注意不要使溶液A的温度过度升高。将通过上述利用过氧化氢水溶液的氧化得到的溶液作为氧化后的溶液(溶液B)。需要说明的是，对于上述工序b和工序c而言，可以使工序c在先、工序b在后。工序d工序d是利用工序b中的定量分析结果使溶液A中所含的催化剂活性成分元素的组成比例与目标催化剂的活性成分元素的组成比例(理论值)一致的工序(也称为成分调节工序)。由该定量分析结果中的催化剂活性成分元素的组成比例与目标催化剂的活性成分元素的组成比例的比较计算出应当向溶液A(或溶液B)中添加的活性成分元素和添加量。作为追加原料，添加由工序b中的定量分析结果与目标催化剂组成的理论值的差计算出的、应当向溶液A(或溶液B)中追加的成分(追加成分)及追加添加量。可以适当选择含有追加成分元素的化合物作为追加原料。优选使用与优选用于制造目标催化剂的原料化合物相同的原料化合物。需要说明的是，上述理论值设定为制造目标催化剂时原料元素的投料摩尔比。另夕卜，投入追加原料并溶解后得到的溶液中含有的溶质浓度(催化剂成分的总浓度)相对于该溶液的总量优选为5 15重量％，更优选为约10重量％(例如约8重量9Γ约12重量％)。优选根据需要追加纯水而将该溶液中的溶质浓度调节至上述范围。需要说明的是，对于上述工序c (过氧化氢添加工序)和工序d(成分调节工序)而言，可以使工序d在先、工序c在后。
如上可以明确，工序b至工序d可以不必按照上述顺序进行。例如，可以改变工序b和工序c的实施顺序以及工序c和工序d的实施顺序。工序 e通过将经过上述工序a 工序d得到的溶液(也称为溶液C)利用公知的方法进行干燥，能够得到催化剂颗粒D。干燥方法没有特别限定，例如优选使用喷雾干燥机进行干燥。工序f该工序是使催化剂颗粒D成形而得到成形催化剂E的工序。关于成形催化剂E的形状，可以适当选择例如圆柱形、片状、球形、环状等形状。成形方法没有特别限定，可以采用用于制造(甲基)丙烯酸的氧化催化剂的成形方法例如挤出造粒法、压片法、包覆法等方法。在包覆法的情况下，可以使催化剂活性成分与根据需要添加的水和/或有机粘合剂(例如乙醇等)等粘合剂一同负载在约2mnT约4mm的球形载体特别是二氧化硅、氧化铝等惰性载体上而制成粒径为3飞_的负载催化剂。本发明中，从反应效果、除热效率等方面出发优选该负载催化剂。需要说明的是，在该工序的回收催化剂为负载催化剂且在负载工序中使用有机粘合剂的情况下，物质M中有时会含有载体或有机粘合剂，但不会给本发明带来障碍。例如，若为水溶性有机粘合剂、例如乙醇水溶液，则在工序c中在添加过氧化氢之前对溶液A进行加热而将其除去即可。另外，若为载体等不溶性物质，则在工序a中作为不溶成分被回收。对于通过本发明再生而得到的成形催化剂E而言，可以单独使用该再生催化剂或者与未使用的目标催化剂一起使用。优选通过公知的方法用于甲基丙烯醛的气相部分氧化反应。例如，优选将该成形催化剂E单独或者与未使用的目标催化剂一起填充到管壳式反应器中以使层高达到2nT5m，以600/小时 1800/小时的空间速度使含有2体积％飞体积％的甲基丙烯醛并且共存有相对于该甲基丙烯醛为2. O倍摩尔以上的氧气、相对于该甲基丙烯醛为3. O倍摩尔以上的水蒸气的气体与催化剂接触，在260度 360度的反应温度下、在大气压至约IOOkPaG的气氛下进行甲基丙烯醛的气相部分氧化反应。使用的甲基丙烯醛不必为纯品，可以含有一氧化碳、二氧化碳、醛类、羧酸类、芳香族化合物作为有机杂质。催化剂的使用期限因上述反应条件而异，因而不能一概而论，通常为I年I年。
如上所述，物质M可以是在通过氧化反应、优选甲基丙烯醛的气相部分氧化反应来制造甲基丙烯酸的工序中使用过的使用后的催化剂(劣化催化剂)，也可以是在用于由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的气相氧化催化剂的制造工序中产生的废弃催化剂或在制品的回收品等未使用的回收催化剂。作为在制造工序中产生的废弃催化剂，可以列举如上所述的以往作为废弃物的未使用的催化剂(废弃催化剂)。可以列举例如催化剂制造工序中损失到工序外的催化剂(例如因飞散或附着到容器上等而损失的催化剂，例如，附着到容器等上的在制品、喷雾干燥中飞散的在制品、附着到容器等上的煅烧前的半成品或初始煅烧结束后的半成品等催化剂)或者因填充等的关系产生零数而成为剩余的被废弃的催化剂等。另外，作为气相氧化催化剂的在制品，可以列举因投料等的关系产生零数而成为剩余的在制品等。需要说明的是，本说明书中，上述“理论值”设定为用于制造目标催化剂的原料元素的投料摩尔比。以下，将本发明(上述用于解决问题的手段中(I)所述的发明)的优选方式归纳如下。
(I)为了再生而回收的杂多酸类催化剂为制造工序的回收催化剂或使用后的催化剂的方式。(II)上述(I)所述的方式，其中，上述催化剂为利用甲基丙烯醛的气相部分氧化反应的甲基丙烯酸制造用催化剂。(III)上述(I)或(II)所述的方式，其中，上述催化剂的上述通式(I)中，e为0，Y为选自由砷、锑和铈组成的组中的至少一种元素。(IV)上述(III)所述的方式，其中，上述通式(I)中，Y为砷或锑。(V)上述(I广(IV)中任一项所述的方式，其中，上述催化剂为由上述通式(I)表示的杂多酸催化剂，并且a=10时，b为O. 3 4. 0，c为O. 3 3. 0，d为O. 2 I. 0，e为0，f表示Y的总量且为(Γ3。(VI)上述( Γ(ν)中任一项所述的方式，其中，上述工序a中的水性溶剂为水。(VII)上述(I广(VI)中任一项所述的方式，其中，除了在工序b之后进行上述工序d以外，以任意的顺序进行工序b或工序C、工序c或工序d。(VIII)上述( Γ(ν Ι)中任一项所述的方式，其中，按照a、b、C、d和e的顺序进行上述工序a"e。(IX)上述(I广(VIII)中任一项所述的方式，其中，成形催化剂E为负载催化剂。实施例以下通过实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，只要不脱离本发明的主旨，则本发明不受实施例的限定。以下的实施例中，转化率和收率如下进行定义。甲基丙烯醛转化率={(供给的甲基丙烯醛摩尔数-未反应的甲基丙烯醛摩尔数)/供给的甲基丙烯醛摩尔数} X100甲基丙烯酸收率={(生成的甲基丙烯酸摩尔数-供给的甲基丙烯酸摩尔数)/供给的甲基丙烯醛摩尔数} X100甲基丙烯酸选择率={(生成的甲基丙烯酸摩尔数-供给的甲基丙烯酸摩尔数)/(供给的甲基丙烯醛摩尔数-未反应甲基丙烯醛摩尔数)} X 100实施例I向10000ml室温的蒸馏水中投入IOOOg三氧化钥、96. 09g的85重量％磷酸水溶液、37. 9Ig五氧化二钒、65. 73g的60重量％砷酸水溶液、22. Ig氧化铜，在搅拌的同时升温至95°C，边加热回流边用10小时在95°C下溶解，得到红褐色的溶液。将其用喷雾干燥器干燥，得到催化剂颗粒。向500重量份所得的催化剂颗粒中混合70重量份强度提高材料。以80重量％的乙醇水溶液作为粘合剂将上述材料负载到430重量份的二氧化硅-氧化铝惰性载体(粒径3. 5mm)上。
将这样得到的成形物在300°C下煅烧5小时，得到杂多酸催化剂I (以下称为催化剂I)。所得的催化剂的平均粒径为4. 3_。所得的杂多酸催化剂的除氧以外的组成比为钥 10、钒 O. 6、磷 I. 2、砷 O. 4、铜 O. 4。连续进行上述催化剂制造，此时主要从利用喷雾干燥器的干燥工序、成形工序、煅烧工序中回收因飞散或附着到容器上等而损失到工序外的催化剂(物质M)。将IOOOg物质M添加到IOOOg的纯水中，搅拌3分钟后，使用滤纸进行抽滤。在过滤残渣残留于吸滤器上的状态下添加IOOOg纯水并再次进行抽滤，总计进行3次上述操作。将所得的滤液全部合并在一起，得到滤液(溶液A)。最后残留的固体成分约为200g，通过利用荧光X射线分析的定性分析可知，其为以二氧化硅、氧化铝为主要成分的物质。测定上述工序中回收的滤液(溶液A)的重量，将从其中取样IOOg后的剩余部分转移至夹套式釜中，在90°C下加热搅拌15分钟。通过荧光X射线分析对利用蒸发器干燥取出的滤液(溶液A)而得到的粉末进行定量分析，结果，为了恢复至目标的使用前的催化剂的理论值而应当追加的成分和重量为三氧化钥12. 0g、五氧化二fL 2. 5g、氧化铜O. 7g。向取样后剩余的溶液A中追加5000g纯水，在90°C下进一步加热搅拌的同时，缓慢地添加300ml的30重量％的过氧化氢水溶液，结果，溶液A由深绿色变化成橙色的透明溶液B。向溶液B中添加12. Og三氧化钥、2. 5g五氧化二钒、O. 7g氧化铜，在90°C下加热搅拌30分钟而得到溶液C。将该溶液C用喷雾干燥器干燥，得到催化剂颗粒。之后，通过与制造上述催化剂I的方法相同的方法制造再生的负载催化剂(催化剂 E1)。(甲基丙烯醛的部分氧化反应)将各10. 3ml的催化剂I和催化剂El分别填充到内径为18. 4mm的不锈钢反应管中。向该反应管中以1200/小时的空间速度(SV)通入原料气体(组成(摩尔比)；甲基丙烯醒氧气水蒸气氮气=1:2:4:18. 6),如下实施甲基丙烯醒的氧化反应。氧化反应最开始在310°C的反应浴温度下持续反应3小时，然后使反应浴温度升高至350°C并持续反应15小时(以下将该处理称为高温反应处理)。然后，使反应浴温度降低至310°C并进行反应效果的测定。需要说明的是，高温反应处理是为了观察催化剂活性在严酷试验中的劣化等而进行的加速试验。催化剂I和催化剂El的氧化反应的结果示于表I中。
实施例2向10000ml室温的蒸馏水中投入IOOOg三氧化钥、88. Ig的85重量％磷酸水溶液、37. 9g五氧化二钒、82. 2g的60重量％砷酸水溶液、55. 5g乙酸铜、10. 2g三氧化锑，在搅拌的同时升温至95°C，边加热回流边用10小时在95°C下溶解，得到红褐色的溶液。将其用喷雾干燥器干燥，得到催化剂颗粒。向500重量份所得的催化剂颗粒中混合70重量份强度提高材料。以80重量％的乙醇水溶液作为粘合剂将上述材料负载到430重量份的二氧化硅-氧化铝惰性载体(粒径3. 5mm)上。将这样得到的成形物在300°C下煅烧5小时，得到杂多酸催化剂(以下称为催化剂2)。所得的催化剂的平均粒径为4. 3mm。所得的催化剂2的除氧以外的组成比为钥10、钒O. 6、磷 I. I、砷 O. 5、铜 O. 4、锑 O. I。连续进行上述催化剂制造，此时主要从利用喷雾干燥器的干燥工序、成形工序、煅 烧工序中回收因飞散或附着到容器上等而损失到工序外的催化剂(物质M)。将IOOOg物质M添加到IOOOg的纯水中，搅拌3分钟后，使用滤纸进行抽滤。在过滤残渣残留于吸滤器上的状态下添加IOOOg纯水并再次进行抽滤，总计进行2次上述操作。将所得的滤液全部合并在一起，得到滤液(溶液A)。最后残留的固体成分约为200g，通过利用荧光X射线分析的定性分析可知，其为以二氧化硅、氧化铝为主要成分的物质。测定上述中回收的滤液(溶液A)的重量，将从其中取样IOOg后的剩余部分转移至夹套式釜中，在90°C下加热搅拌15分钟。通过荧光X射线分析对利用蒸发器干燥取出的滤液(溶液A)而得到的粉末进行定量分析，结果，为了恢复至目标的使用前的催化剂的理论值而应当追加的成分和重量为三氧化钥27. 0g、五氧化二fL 2. 0g、乙酸铜2. 5g。由于溶液A呈乙醇气味，因此，向溶液A中追加6000g纯水，然后，进一步在90°C下加热搅拌2小时。然后，在继续搅拌的同时缓慢地添加300ml的30重量％的过氧化氢水溶液，结果，溶液A由深绿色变化成橙色的透明溶液B。向溶液B中添加27. Og三氧化钥、2. Og五氧化二钒、2. 5g乙酸铜，在90°C下加热搅拌90分钟而得到溶液C。将该溶液C用喷雾干燥器干燥，得到催化剂颗粒。之后，通过与制造上述催化剂2的方法相同的方法制造再生的负载催化剂(催化剂E2)。需要说明的是，推测溶液A呈乙醇气味的原因在于，所使用的物质M大部分来源于催化剂的成形工序。与实施例I同样地使用催化剂2和催化剂E2进行甲基丙烯醛的部分氧化反应。其结果不于表I中。实施例3向10000ml室温的蒸馏水中投入IOOOg三氧化钥、112. Ig的85重量％磷酸水溶液、75. 8g五氧化二钒、22. Ilg氧化铜，在搅拌的同时升温至95°C，边加热回流边用10小时在95°C下溶解，得到红褐色的溶液。将其用喷雾干燥器干燥，得到催化剂颗粒。向500重量份所得的催化剂颗粒中混合70重量份强度提高材料。以80重量％的乙醇水溶液作为粘合剂将上述材料负载到430重量份的二氧化硅-氧化铝惰性载体(粒径3. 5mm)上。
将这样得到的成形物在300°C下煅烧5小时，得到杂多酸催化剂2。所得的催化剂的平均粒径为4. 3mm。所得的杂多酸催化剂的除氧以外的组成比为钥10、钒I. 2、磷I. 4、铜 O. 4。连续进行上述催化剂制造，此时主要从利用喷雾干燥器的干燥工序、成形工序、煅烧工序中回收因飞散或附着到容器上等而损失到工序外的催化剂(物质M)。将IOOOg物质M添加到IOOOg的纯水中，搅拌3分钟后，使用滤纸进行抽滤。在过滤残渣残留于吸滤器上的状态下添加IOOOg纯水并再次进行抽滤，总计进行3次上述操作。将所得的滤液全部合并在一起，得到滤液(溶液A)。最后残留的固体成分约为200g，通过利用荧光X射线分析的定性分析可知，其为以二氧化硅、氧化铝为主要成分的物质。测定上述工序中回收的滤液(溶液A)的重量，将从其中取样IOOg后的剩余部分转移至夹套式釜中，在90°C下加热搅拌15分钟。
通过荧光X射线分析对利用蒸发器干燥取出的滤液(溶液A)而得到的粉末进行定量分析，结果，应当追加的成分和重量为三氧化钥27. 0g、五氧化二钒2. 0g、乙酸铜2. 5g。由于溶液A呈乙醇气味，因此，向溶液A中追加5000g纯水，然后，进一步在90°C下加热搅拌2小时。然后，在继续搅拌的同时缓慢地添加300ml的30重量％的过氧化氢水溶液，结果，溶液A由深绿色变化成橙色的透明溶液B。向溶液B中添加27. Og三氧化钥、2. Og五氧化二钒、2. 5g乙酸铜，在90°C下加热搅拌90分钟而得到溶液C。将该溶液C用喷雾干燥器干燥，得到催化剂颗粒。之后，通过与制造上述催化剂3的方法相同的方法制造再生的负载催化剂(催化剂 E3)。与实施例I同样地使用催化剂3和催化剂E3进行甲基丙烯醛的部分氧化反应。其结果不于表I中。实施例4向20000ml室温的蒸馏水中投入2000g三氧化钥、192. 18g的85重量％磷酸水溶液、75. 82g五氧化二钒、131. 46g的60重量％砷酸水溶液、44. 2g氧化铜，在搅拌的同时升温至95°C，边加热回流边用10小时在95°C下溶解，得到红褐色的溶液。将其用喷雾干燥器干燥，得到催化剂颗粒。向1000重量份所得的催化剂颗粒中混合140重量份强度提高材料。以80重量％的乙醇水溶液作为粘合剂将上述材料负载到860重量份的二氧化硅-氧化铝惰性载体(粒径 3. 5mm)上。将这样得到的负载催化剂在300°C下煅烧5小时，得到杂多酸催化剂(以下称为催化剂4)。所得的催化剂的平均粒径为4. 3_。所得的杂多酸催化剂的除氧以外的组成比为钥 10、钒 O. 6、磷 I. 2、砷 O. 4、铜 O. 4。将催化剂4填充到用于测定热点温度的、具备外径为6mm的热电偶保护管且内径为29. 4mm的钢铁制反应管中，使填充层高度达到350cm。作为原料气体，使用将异丁烯在以钥、铋、钴、铁为主要成分的复合氧化物催化剂的存在下利用分子态氧进行氧化而得到的反应生成气体。该反应生成气体的组成(摩尔比)以单位体积计为甲基丙烯醛3. 21%、氧气8. 99%、氮气71. 54%、水蒸气14. 46%、甲基丙烯酸O. 12%、其他I. 68%。将该反应生成气体以800/小时的空间速度供给到上述反应管中。反应开始后，在调节反应浴温度以使甲基丙烯醛转化率达到75%±2%的同时持续进行甲基丙烯醛的部分氧化反应。将反应器的出口压力调节至 O. 5kG (50kPaG)。持续反应16000小时后，反应浴温度为297度，甲基丙烯醛转化率为77%，热点温度为317度，甲基丙烯酸选择率为81. 5%。然后，将该使用后的催化剂从反应管中抽出并全部回收。将2000g抽出的催化剂添加到2000g的纯水中，搅拌30分钟后，使用滤纸进行抽滤。在过滤残渣残留于吸滤器上的状态下添加IOOOg纯水并再次进行抽滤，总计进行3次上述操作。将所得的滤液全部合并在一起，得到滤液(溶液A)。最后残留的固体成分约为lOOOg，通过利用荧光X射线分析的定性分析可知，其为以二氧化硅、氧化铝为主要成分的物质。测定上述工序中回收的滤液(溶液A)的重量，将从其中取样IOOg后的剩余部分转移至夹套式爸中，向溶液A中追加5000g纯水后,添加69g东亚合成株式会社制造的 IXE-300，搅拌30分钟后，使用滤纸进行抽滤。通过荧光X射线分析对利用蒸发器干燥取出的滤液(溶液A)而得到的粉末进行定量分析，结果，应当追加的成分和重量为三氧化钥174. 3g、五氧化二钒3. 86g、85重量％磷酸水溶液O. 23g、乙酸铜O. 37g。将该溶液A再次转移至夹套式釜中，为了除去乙醇，在90°C下加热搅拌2小时。然后，在继续搅拌的同时缓慢地添加900ml的30重量％的过氧化氢水溶液，结果，溶液A由深绿色变化成橙色的透明溶液B。向溶液B中添加174. 3g三氧化钥、3. 86g五氧化二钒、O. 23g的85重量％磷酸水溶液、O. 37g乙酸铜，在90°C下加热搅拌90分钟而得到溶液C。将该溶液C用喷雾干燥器干燥，得到催化剂颗粒。之后，通过与制造上述催化剂4的方法相同的方法制造再生的负载催化剂(催化剂 E4)。与实施例I同样地进行E4的甲基丙烯醛的部分氧化反应。其结果示于表I中。比较例I除了在实施例I中不追加添加三氧化钥、五氧化二钒、氧化铜以外，与实施例I同样地制备成形催化剂E5。E5催化剂的甲基丙烯醛的部分氧化反应结果示于表I中。比较例2除了在实施例I中不制备溶液B且不添加三氧化钥、五氧化二钒、氧化铜以外，与实施例I同样地制备成形催化剂E6。E6催化剂的甲基丙烯醛的部分氧化反应结果示于表I中。[表 I]甲基丙烯醛的部分氧化反应结果
权利要求
1.一种催化剂的制造方法，其特征在于，在以含有回收的钥、磷、钒或铜作为必要成分的杂多酸类催化剂为原料来制造再生杂多酸类催化剂时，包括以下的工序 工序a，通过将杂多酸类催化剂与水性溶剂混合并除去不溶于溶剂的成分而制备溶液A ； 工序b，测定溶液A中含有的钥、磷、钒或铜中的至少一种成分的摩尔含量； 工序c，向溶液A或下述工序d中得到的溶液中添加过氧化氢水溶液而对杂多酸进行氧化； 工序d，求出工序b中得到的摩尔含量与用于制备目标再生催化剂所需的元素的摩尔理论值的差值并向溶液A或工序c中得到的溶液中添加不足的量的催化剂成分、从而制备含有追加原料成分的溶液； 工序e，将经过工序a 工序d得到的溶液干燥而制备催化剂颗粒D ;和 工序f，通过使催化剂颗粒D成形、然后进行煅烧而制备成形催化剂E。
2.如权利要求I所述的催化剂的制造方法，其中，杂多酸类催化剂还含有下述选自X中的一种以上成分和/或选自Y中的一种以上成分，并且在工序b中，测定钥、磷、钒、铜、X或Y中的至少一种成分的含量， X :碱金属、碱土金属或氨， Y :银、错、砷、 |、锗、锡、铅、铬、秘、钴、镍、铺、鹤、铁、招、镁、铺、银、猛或钛。
3.如权利要求I所述的催化剂的制造方法，其中，所述杂多酸类催化剂为由下述通式表不的催化剂， MoaPbVcCudXeYfOg 式中，Mo、P、V和Cu各自表不钥、磷、I凡和铜，X表不选自碱金属、碱土金属、氨中的至少一种，Y表示选自由银、错、砷、硼、锗、锡、铅、铬、秘、钴、镍、铺、鹤、铁、招、镁、铺、银、猛或钛组成的组中的至少一种元素，a g各符号为元素的原子比，当a=10时，b为O. Γ6, c为O.Γ6, d为O. Γ4. O, e为(Γ4, f为(Γ5, g为根据各元素的氧化状态而决定的数值。
4.如权利要求I所述的催化剂的制造方法，其特征在于，杂多酸类催化剂为用于通过甲基丙烯醛的气相部分氧化反应来制造甲基丙烯酸的催化剂。
5.如权利要求I所述的催化剂的制造方法，其特征在于，杂多酸类催化剂为用于由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的气相氧化催化剂的制造工序中生成的废弃催化剂的回收品或该气相氧化催化剂的在制品的回收品。
6.如权利要求2所述的催化剂的制造方法，其特征在于，X为铯和/或氨。
7.如权利要求2所述的催化剂的制造方法，其中，Y为锑和/或砷。
8.如权利要求2所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化剂为不含X的催化剂。
9.如权利要求3 8中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，e为0，Y为选自由砷、锑和铈组成的组中的至少一种元素。
10.如权利要求I所述的催化剂的制造方法，其特征在于，成形催化剂E为使用液态粘合剂将催化剂颗粒D包覆在惰性载体上而得到的成形催化剂。
全文摘要
本发明涉及由含有钼、磷、钒或铜作为必要成分的杂多酸类催化剂的制造工序的回收催化剂或使用后的催化剂通过下述工序a~工序f来制造再生催化剂的方法，所述工序为工序a，通过将物质M与水性溶剂混合并除去不溶于溶剂的成分而制备溶液A；工序b，测定溶液A中含有的钼、磷、钒或铜中的至少一种成分的摩尔含量；工序c，向溶液A中添加过氧化氢水溶液而得到溶液B；工序d，求出工序b中得到的含量与所需元素的理论值的差值并向溶液B中添加不足的量的催化剂成分、从而制备溶液C；工序e，将溶液C干燥而制备催化剂颗粒D；工序f，通过使催化剂颗粒D成形、然后进行煅烧而制备成形催化剂E，该制造方法简单，且所得的该再生催化剂具有与未使用的目标催化剂同等的性能，因此，具有能够直接与未使用的目标催化剂并用的显著优点。
文档编号C07C51/235GK102834176SQ201180017509
公开日2012年12月19日 申请日期2011年3月28日 优先权日2010年3月29日
发明者仓上龙彦, 饭岛孝幸, 小林智明, 小岛利丈 申请人:日本化药株式会社