专利名称：吡咯烷酮的制备方法
技术领域：
本公开涉及由通过发酵制备的琥珀酸(SA)和琥珀酸一铵(MAS)制备含氮化合物、例如吡咯烷酮的方法。
背景技术：
糖发酵的某些碳质产物被视为石油衍生材料的替代物，以用作制造含碳化学物质的原料。一种这样的产物为MAS。一种与MAS相关的物质，即SA，其可通过微生物使用可发酵的碳源(例如糖)作为起始物质来制备。然而，商业上最可行的并且在文献中描述的产生琥珀酸盐的微生物对发酵液进行中和以维持适合最大生长、转化和生产率的PH值。通常，通过将氢氧化铵加入发酵液来使发酵液的PH值维持为7或接近7，由此将SA转化成琥珀酸二铵(DAS)。DAS必须转化成MAS以从发酵液中获得MAS。在另一步骤中，MAS可被转化成SA。Kushiki (公布号为2005-139156的日本公布的专利申请)公开了一种从DAS的水溶液获取MAS的方法，所述DAS的水溶液可以自加入有铵盐作为反离子的发酵液获得。具体地，通过以下步骤自DAS的水溶液结晶出MAS :将乙酸加入到DAS的水溶液以将该溶液的pH值调节至4. 6和6. 3之间，从而使不纯的MAS从该溶液结晶出。Masuda (日本未审查的专利公布P2007-254354，2007年10月4日)描述了分子式为h4noocch2ch2coonh4的“琥珀酸铵”的稀水溶液的部分脱氨。从公开的分子式可以看出，“琥珀酸铵”为琥珀酸二铵。Masuda通过加热琥珀酸铵的溶液来去除水和氨以产生固态的基于SA的组合物，该组合物除了含有琥珀酸铵以外，还含有MAS、SA、琥珀一酰胺、琥珀酰亚胺、琥拍酰胺或琥拍酸酯中的至少一种。因此，可以推测，与Kushiki相似，Masuda公开了导致产生不纯的MAS的方法。Kushiki和Masuda的方法生成的物质都需要经受多种提纯手段以制备高纯度的MAS。生物衍生的SA化合物(例如从MAS和/或DAS获得的SA)为用于合成许多商业上重要的化学物质和聚合物的平台分子。因此，极其期望提供一种能对清晰的、商业上可行的获得例如吡咯烷酮的衍生物的途径进行灵活地整合的纯化技术。吡咯烷酮具有广泛的重要的工业应用。因此，由于缺乏用于将发酵获取的SA化合物转化成吡咯烷酮的经济上和技术上可行的解决方法，则提供用于提供具有足以直接制备的纯度(该纯度可用于制备这类吡咯烷酮)的有成本效益的SA化合物流的方法将是有益的。
发明内容
本发明提供了一种用于制备含氮化合物的方法，该方法包括(a)提供含有DAS的
权利要求
1.一种用于制备含氮化合物的方法，所述方法包括 (a)提供含琥珀酸二铵DAS的澄清的发酵液； (b)蒸馏所述发酵液以形成包含水和氨的顶部馏出物以及包含琥珀酸一铵MAS、至少一些DAS和重量百分比为至少约20%的水的液态底部残留物； (c)冷却和/或蒸发所述底部残留物，以及可选地将反溶剂添加到所述底部残留物中，以得到足以使所述底部残留物分离成含有DAS的液态部分和基本上不含有DAS的、含有MAS的固态部分的温度和组成； Cd)从所述液态部分中分离出所述固态部分的至少一部分； Ce) (I)在氢化催化剂的存在下，在约150°C至约400°C的温度和约O. 68MPa至约 27. 6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和可选的氨源接触，以制备具有结构式I的化合物；或者 (2)在氢化催化剂的存在下，在约150°C至约400°C的温度和约O.68MPa至约27. 6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和结构式为R-NH2的烷基胺或者结构式为R-OH的醇、以及可选的氨源接触，以制备具有结构式II的化合物，其中R为直链或支链C1至C2tl的烷基或者为取代的或未被取代的C5至C2tl的环烷基或者为C6或者更多碳原子的芳香族基团；或者 (3)在氢化催化剂存在下，在约150°C至约400°C的温度和约O.68MPa至约27. 6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和乙醇胺NH2CH2CH2OH或者与乙二醇和氢气、以及可选的氨源接触，以制备具有结构式III的化合物；以及 Cf)回收具有所述结构式1、结构式II或结构式III的化合物
2.一种用于制备含氮化合物的方法，所述方法包括 (a)提供含DAS的澄清的发酵液； (b)蒸馏所述发酵液以形成包含水和氨的第一顶部馏出物以及包含MAS、至少一些DAS和重量百分比为至少约20%的水的第一液态底部残留物； (c)冷却和/或蒸发所述底部残留物，以及可选地将反溶剂添加到所述底部残留物中，以得到足以使所述底部残留物分离成含有DAS的液态部分和基本上不含有DAS的、含有MAS的固态部分的温度和组成； Cd)从所述液态部分中分离出所述固态部分； Ce)回收所述固态部分； Cf)将所述固态部分溶解在水中以制备MAS的水溶液； (g)在足以形成包括水和氨的第二顶部馏出物以及包括大部分的琥珀酸SA、少部分的MAS和水的第二底部残留物的温度和压力下，蒸馏所述MAS的水溶液； (h)冷却和/或蒸发所述第二底部残留物以使所述第二底部残留物分离成与第二固态部分接触的第二液态部分，所述第二固态部分优选地主要由SA组成且基本上不含有MAS ； (i)从所述第二液态部分中分离出所述第二固态部分的至少一部分； (j) (O在氢化催化剂的存在下，在约150°C至约400°C的温度和约0.68MPa至约.27. 6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和可选的氨源接触，以制备结构式I的化合物；或者 (2)在氢化催化剂的存在下，在约150°C至约400°C的温度和约O.68MPa至约27. 6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和结构式为R-NH2的烷基胺或者结构式为R-OH的醇、以及可选的氨源接触，以制备结构式II的化合物，其中R为直链或支链C1至C2q的烷基或者为取代的或未被取代的C5至C2tl的环烷基或者为C6或者更多碳原子的芳香族基团；或者 (3)在氢化催化剂存在的情况下，在约150°C至约400°C的温度和约O.68MPa至约.27. 6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和乙醇胺NH2CH2CH2OH或者与乙二醇和氢气、以及可选的氨源接触，以制备具有结构式III的化合物；以及 (k)回收具有所述结构式1、结构式II或结构式III的化合物
3.一种用于制备含氮化合物的方法，所述方法包括 (a)提供含有MAS的澄清的发酵液； (b)可选地，将MAS、DAS、SA、NH3和/或NH4+添加到所述发酵液中以优选地维持所述发酵液的pH值小于6 ； (c)蒸馏所述发酵液以形成包括水和可选地包括氨的顶部馏出物以及包括MAS、至少一些DAS和重量百分比为至少约20%的水的液态底部残留物； Cd)冷却和/或蒸发所述底部残留物，以及可选地将反溶剂添加到所述底部残留物中，以得到足以使所述底部残留物分离成含有DAS的液态部分和基本上不含有DAS的、含有MAS的固态部分的温度和组成； Ce)从所述液态部分中分离出所述固态部分的至少一部分； Cf) (I)在氢化催化剂的存在下，在约150°C至约400°C的温度和约O. 68MPa至约.27. 6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和可选的氨源接触，以制备具有结构式I的化合物；或者 (2)在氢化催化剂的存在下，在约150°C至约400°C的温度和约O.68MPa至约27. 6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和结构式为R-NH2的烷基胺或者结构式为R-OH的醇、以及可选的氨源接触，以制备具有结构式II的化合物，其中R为直链或支链C1至C2tl的烷基或者为取代的或未被取代的C5至C2tl的环烷基或者为C6或者更多碳原子的芳香族基团；或者 (3)在氢化催化剂的存在下，在约150°C至约400°C的温度和约O.68MPa至约27. 6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和乙醇胺NH2CH2CH2OH或者与乙二醇和氢气、以及可选的氨源接触，以制备具有结构式III的化合物；以及 (g)回收具有所述结构式1、结构式II或结构式III的化合物
4.一种用于制备含氮化合物的方法，所述方法包括 (a)提供含有MAS的澄清的发酵液； (b)可选地，将MAS、DAS、SA、NH3和/或NH4+添加到所述发酵液中以优选地维持所述发酵液的pH值小于6 ； (c)蒸馏所述发酵液以形成包括水和可选地包括氨的顶部馏出物以及包括MAS、至少一些DAS和重量百分比为至少约20%的水的液态底部残留物；(d)冷却和/或蒸发所述底部残留物，以及可选地将反溶剂添加到所述底部残留物中，以得到足以使所述底部残留物分离成含有DAS的液态部分和基本上不含有DAS的、含有MAS的固态部分的温度和组成； Ce)从所述液态部分中分离出所述固态部分； Cf)回收所述固态部分； (g)将所述固态部分溶解在水中以制备MAS的水溶液； (h)在足以形成包括水和氨的第二顶部馏出物以及包括大部分的SA、少部分的MAS和水的第二底部残留物的温度和压力下，蒸馏所述MAS的水溶液； (i)冷却和/或蒸发所述第二底部馏出物以使所述第二底部残留物分离成与第二固态部分接触的第二液态部分，所述第二固态部分优选地主要由SA组成且基本上不含有MAS ； (j)从所述第二液态部分中分离出所述第二固态部分的至少一部分； (k) (I)在氢化催化剂的存在下，在约150°C至约400°C的温度和约O. 68MPa至约.27.6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和可选的氨源接触，以制备具有结构式I的化合物；或者 (2)在氢化催化剂的存在下，在约150°C至约400°C的温度和约O.68MPa至约27. 6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和结构式为R-NH2的烷基胺或者结构式为R-OH的醇、以及可选的氨源接触，以制备具有结构式II的化合物，其中R为直链或支链C1至C2tl的烷基或者为取代的或未被取代的C5至C2tl的环烷基或者为C6或者更多碳原子的芳香族基团；或者 (3)在氢化催化剂的存在下，在约150°C至约400°C的温度和约O.68MPa至约27. 6MPa的压力下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和乙醇胺NH2CH2CH2OH或者与乙二醇和氢气、以及可选的氨源接触，以制备具有结构式III的化合物；以及 (I)回收具有所述结构式1、结构式II或结构式III的化合物
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括在碱性催化剂存在的情况下，在约.80°C至约250°C的温度和约O. 5MPa至约25MPa的压力下，使具有所述结构式I的化合物与乙炔接触，以制备具有结构式IV的化合物
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括在约100°C至约500°C的温度和约O. 068MPa至约1. 37MPa的压力下，使具有所述结构式III的化合物脱水，以制备具有结构式IV的化合物
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在氨分离溶剂的存在下进行所述蒸馏，所述氨分离溶剂为选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、亚砜、酰胺、砜、聚乙二醇PEG、丁氧基三乙二醇、N-甲基吡咯烷酮NMP、醚和甲基乙基酮MEK中的至少一种；或者，在水共沸溶剂存在的情况下进行所述蒸馏，所述水共沸溶剂为选自甲苯、二甲苯、甲基环己烷、甲基异丁基酮、己烷、环己烷和庚烷中的至少一种。
全文摘要
一种用于制备吡咯烷酮的方法，其包括从含有琥珀酸二铵DAS澄清的发酵液和/或含有琥珀酸一铵MAS澄清的发酵液中制备MAS和/或琥珀酸SA；和，在选定温度和压力下，通常利用催化剂将所述MAS或SA转化成所述吡咯烷酮。
文档编号C07D207/27GK103003238SQ201180033173
公开日2013年3月27日 申请日期2011年5月18日 优先权日2010年5月19日
发明者奥兰·S·弗吕谢, 利奥·E·曼策, 迪卢姆·杜努维拉, 布莱恩·T·科恩, 布鲁克·A·阿尔宾, 奈·A·克林顿, 伯纳德·D·东贝克 申请人:生物琥珀酸有限公司