专利名称：用于合成三氟乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及用于合成三氟乙烯的催化方法。具体地本发明涉及用于在一种非均相催化剂存在的条件下通过氯三氟乙烯和氢反应生成三氟乙烯的方法。
背景技术：
之前已经披露了氯三氟乙烯的加氢脱氯化氢作用生成三氟乙烯。 可以提及的是1957年8月13日的US2802887 (联合化学公司)中所披露的在一种具有负载在活性碳上的钯的催化剂存在下通过氯三氟乙烯和氢的气相反应来生成三氟乙烯。然而该反应进行过程中氯三氟乙烯的转化率低并且三氟乙烯的产率也低。1971年2月16日的US 3564064披露了在一种具有负载在活性碳上的钯或钼的催化剂存在下氯三氟乙烯和氢的催化气相反应，用于生成三氟乙烯。在这个反应进行过程中氯三氟乙烯的转化率高但是三氟乙烯的产率同时降低。考虑到氯三氟乙烯的高成本，所希望的是一种有效的方法能够将氯三氟乙烯转化率最大化，同时又不会使三氟乙烯的总产率降低，由此增加该方法的效益。
发明的披露内容如今已经发现，当使用一种被负载的钼或钯催化剂(其中用于贵金属的载体是活性碳的一种特殊形式)时，氯三氟乙烯和氢的反应进行过程中氯三氟乙烯的转化率高并且同时没有降低对三氟乙烯生成的选择性。即使是负载于载体上的贵金属浓度较低、并且使用高度稀释的氯三氟乙烯的情况下，通过在一种惰性气体存在下实施本方法也能获得生产率上的优点。本发明的第一个目的是一种用于制备三氟乙烯的方法，该方法包括在一种由负载于活性碳上的钯或者钼组成的催化剂存在下将氯三氟乙烯和氢接触，其中该活性碳为挤出的活性碳。第二个目的是用于氯三氟乙烯加氢脱氯化氢作用的一种催化剂，所述催化剂由负载于活性碳上的钯或钼组成，其特征在于该活性碳为挤出的活性碳。术语“活性碳”通常集合性地指代经过处理的含碳材料，其特征在于多孔结构以及大的内部表面积，该内部表面积通常在500至1500m2/g之间。活性碳可以在商业规模上通过化学或气体活化从含碳原材料，例如木材、泥煤、椰子壳中获得。活性碳可以按多种形式，即颗粒、粉末或者挤出的形式商购获得。挤出的活性碳典型地从精细粉末原材料通过与适合的粘合剂混合后挤出从而形成粒料或者束、再把这些粒料或者束切成小块来获得。这些粒料而后被化学活化或者碳化并且最终进行气体活化。典型的挤出的活性碳具有在0. 8到130mm范围内的粒料直径。用于本发明方法的适合的挤出的活性碳可以从例如Norit NederlandB. V.(荷兰诺瑞特公司)、Degussa AG(德固赛)、Calgon CarbonCorporation (卡尔网炭素公司)商购。本发明的方法优选在气相中进行。在本发明方法中的一个实施方案中，将氢气和氯三氟乙烯的气体流送入到反应区中并将该气体流与保持在适宜温度下的催化剂接触。生成的三氟乙烯从流出的气体中回收。将反应产物和任何未反应的起始材料回收并用常规方法分离。本方法的主要副产物被鉴别为CH2FCHF2。送入反应区的氢和氯三氟乙烯的摩尔比典型地是在0.75 I到I. 25 I、优选地在0.9 I到I. I I之间。可以任选地将惰性气体与氢和氯三氟乙烯混合。适 合的惰性气体例如是氮气、氦气和氩气。优选地该惰性气体为氮气。本方法中使用惰性气体允许更好地控制放热反应的温度，从而防止催化床和反应器的局部过热，由此提高了生产率。此外，这种惰性气体可以用作稀释剂来将反应物和/或产物的浓度降低到使这些反应物和/或产物形成可燃性混合物的点以下。送入到反应区的气体流中的氯三氟乙烯浓度常规地是按体积计在5%到55%、优选按体积计在10%到50%之间。对于该方法来说反应压强不是关键性的。通常该方法是在0. OlMPa至0. 5MPa、优选在0. 05MPa至0. 2MPa之间的压强下进行。可以在任何适合的温度下进行反应，通常在100°C至350°C范围内、优选在150°C至300°C范围内、并且更优选在200°C至250°C范围内的一个温度下进行。反应物的反应接触时间可以是任何适合的接触时间，通常为从0. I秒至100秒、优选为从0. I秒到60秒、并且更优选从0. 5秒至30秒之间的一个时间。可以使用反应物的任何合适空速。例如在氯三氟乙烯的情况下，该空速可以是在
0.2至SOgCTFE^Tkgcat-1的范围内、优选在I至^gCTFE#!-1*^^的范围内并且更优选在2至 SOgCTFE^trSgcaJ1 的范围内。该方法可以在任何适合的反应器中进行。该反应器应使用对反应物以及产物都为惰性的材料制成，例如像哈司特镍基合金、铬镍铁合金、蒙乃尔合金、不锈钢容器。优选地该方法可以在一个管状的不锈钢反应器里进行，该反应器内配备有用来保持容器内部所需温度的适合的装置。在该方法中使用的催化剂包括负载于挤出的活性碳上的钯或钼。优选地该催化剂包括负载于挤出的活性碳上的钯。负载于挤出的活性碳上的金属量典型地为按重量计在0. 05%至5%、优选为按重量计在0. I %至4 %、更优选按重量计在0. 2 %至3 %、并且甚至更优选按重量计在0. 3 %至
2.5%之间。可以用常规方法例如初湿浸溃法(incipient wetness impregnationmethod)来制备催化剂。在这种方法中，将一种适合的金属前体的水溶液加入到载体中、干燥然后还原金属。在多种适合的前体中在此可以提及PdCl2、Pd (NO3) 2、H2PtCl40若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本披露应该优先。本发明通过以下说明性而非限制性的实例进行解释。
实例材料NORITs- RX3 EXTRA (荷兰诺瑞特公司)挤出的活性碳具有1400m2/g的BET面积NORITb GCN 1240 (荷兰诺瑞特公司)颗粒活性碳具有1300m2/g的BET面积方法常规的催化剂制备程序从供应商处获得的活性碳是经过压碎和筛选的，这样是为了获得具有0. 5到1_直径的颗粒。这些颗粒在200°C下于真空中干燥，而后用一种PdCl2的氯化氢水性溶液采用初湿浸溃法进行浸溃来获得负载于载体上的钯的不同浓度。
催化剂活化每种催化剂在300°C下于氮气流中干燥6小时，而后以5°C /min的热升温、从室温到350°C下，在一个H2/N2流(H2按体积计5% )中被还原。350°C下30分钟后，将氢浓度按体积计提高到10%并且保持30分钟，接着用按体积计50%的氢浓度处理4小时。在处理结束时催化剂被冷却到室温并且进行表征以确定钯的有效浓度。催化剂测试的常规程序将催化剂的样本装入一个不锈钢AISI 316降流管状反应器(长=52cm,内直径=IOmm)中。催化床的上方和下方置有石英颗粒，来确保气体混合物的预加热以及该催化床的支撑。在每轮测试之前将催化剂在350°C下干燥4小时并且根据上述活化程序再活化。将温度降低到反应温度，如果反应物和惰性气体存在的话将它们送入催化床。分析流出流，以确定产物混合物的组成(产率和选择性)。实例I根据上述常规的催化剂制备程序，使用挤出的活性碳MJR1T 3XEXTRA作为载体
来制备具有不同钯浓度的两种催化剂，如表I中所示。
表I
权利要求
1.用于制备三氟乙烯的方法，该方法包括在由负载于活性碳上的钯或钼组成的催化剂存在下将氯三氟乙烯与氢接触，其特征在于该活性碳是挤出的活性碳。
2.根据权利要求I所述的方法，其中该催化剂由负载于挤出的活性碳上的钯组成。
3.根据权利要求I或2所述的方法，该方法是在气相中通过使氯三氟乙烯与氢的气体流和该催化剂接触来进行的，其中该气体流任选地包括惰性气体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该气体流中氯三氟乙烯的浓度按体积计在5%到55%、优选按体积计在10%到50%。
5.一种催化剂，由负载于活性碳上的钯或钼、优选钯组成，其特征在于该活性碳为挤出的活性碳。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中负载于该挤出的活性碳上的钯或钼的量按重量计在0. 05%到5%0
全文摘要
在此披露了一种用于通过氯三氟乙烯合成三氟乙烯的催化方法，该方法包括在由负载于挤出的活性碳上的钯或铂组成的催化剂存在下将氯三氟乙烯与氢接触。
文档编号C07C17/23GK102971278SQ201180032991
公开日2013年3月13日 申请日期2011年6月22日 优先权日2010年7月1日
发明者S.米莱方蒂, V.托尔特利, G.马奇奥尼 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司