专利名称：由三羟甲基丙烷制备中的侧流得到二-三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法
由三羟甲基丙烷制备中的侧流得到二-三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法本发明涉及一种由三羟甲基丙烷制备的二级料流得到二 -三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法。三羟甲基丙烷为对涂料、聚氨酯和聚酯如醇酸树脂的生产而言重要的的三元醇。三羟甲基丙烷在工业上根据不同的变化方案通过正丁醛与甲醛的缩合反应产生。在所谓的氢化方法中，将至少2摩尔甲醛在催化量的叔胺的存在下借助单羟甲基丁醛中间体加成于I摩尔正丁醛上以首先得到二羟甲基丁醛，然后在氢化步骤中将其转化成三羟甲基丙烷。根据W098/28253A1所述方法，甲醛以至多8倍摩尔过量使用。将由羟醛加成步骤得到的反应混合物通过蒸馏或通过相分离后处理。在蒸馏后处理中，将未转化或部分转化的起始化合物作为挥发性组分取出并再循环至反应阶段中，同时将底部产物进一步转化。代替蒸馏后处理，如果将反应混合物在相分离器中分离成水相和有机相，则有机相返回羟醛加成中并将水相进一步加工。这里遵循催化和/或热处理以将单羟甲基丁醛转化成二羟甲基丁醛。形成的副产物通过蒸馏除去并随后将该蒸馏的底部产物催化氢化以得到三羟甲基丙烷。随后使所得粗三羟甲基丙烷经受提纯蒸馏。在除去低和中沸点物以后，提纯的三羟甲基丙烷作为中间馏分得到，同时三羟甲基丙烷等价物结合于其中的较高沸点缩合产物作为尾渣或底部馏分得到。除氢化方法外，三羟甲基丙烷在工业上还通过所谓坎尼萨罗(Cannizzaro)反应制备。在第一反应阶段中，使正丁醛和甲醛随着加入化学计量量的碱反应以得到二羟甲基丁醛，随后将其用过量甲醛还原以得到三羟甲基丙烷，同时形成I当量甲酸盐。通常所用碱为碱金属或碱土金属化合物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液。由于在坎尼萨罗方法中，I当量碱金属或碱土金属甲酸盐作为联产物得到，该工艺变化方案的经济可行性还取决于该联产物的市场机会。包含三羟甲基丙烷、碱金属或碱土金属甲酸盐和过量碱的所得水性反应溶液的后处理通常通过萃取进行。在中和过量碱以后，将水溶液用有机溶剂，例如用乙酸乙酯萃取。将有机 相与包含溶解形式的碱金属或碱土金属甲酸盐的水相分离，并在除去萃取剂以后通过蒸馏得到三羟甲基丙烷。可使所得三羟甲基丙烷经受其它提纯方法。根据US5，603，835，水溶液首先由所得三羟甲基丙烷制备，并用有机溶剂，例如用甲基叔丁基醚再次萃取。三羟甲基丙烷以小于100APHA单位的改进色值由水溶液得到。根据由US5，948，943已知的方法，将在坎尼萨罗反应以后得到的粗反应溶液在这样的温度下用合适的有机溶剂处理使得仅一种液相离开萃取容器。在萃取容器外部的随后冷却中，水相与有机相分离，并且三羟甲基丙烷可以以小于100APHA的色值与水相分离。还已知坎尼萨罗反应可以用有机碱，例如用叔胺进行。根据由W097/17313A1已知的程序，甲醛在化学计量量的叔胺的存在下用正丁醛制备，形成I当量甲酸铵。随后，将水、过量叔胺和过量甲醛从粗混合物中除去并将其余混合物加热。这将甲酸铵离解成叔胺和甲酸，并除去叔胺和其它挥发性组分，导致三羟甲基丙烷甲酸酯的形成。除去的叔胺再循环至坎尼萨罗阶段中或在与加入的低级脂族醇的下游反应中用作用于三羟甲基丙烷甲酸酯酯交换的催化剂。随后将释放的三羟甲基丙烷与粗产物分离。
不管三羟甲基丙烷的制备是通过氢化方法使用催化量的叔胺进行，通过坎尼萨罗方法用摩尔量的叔胺并随后将形成的三羟甲基丙烷甲酸酯酯交换进行，还是通过坎尼萨罗方法用摩尔量的碱金属或碱土金属氢氧化物并萃取脱除它而进行，使所得粗三羟甲基丙烷经受单一或多个蒸馏提纯，所述蒸馏提纯由于高沸点而在降低的压力下进行。根据DE10058303A1，三羟甲基丙烷的蒸馏后处理与离子交换剂处理组合，在这种情况下醛醇缩合反应输出物或氢化输出物在蒸馏后处理以前与强碱性离子交换剂接触。蒸馏后处理产生具有与三羟甲基丙烷相比更高沸点的高沸点馏分，或残渣，所述残渣中存在三羟甲基丙烷衍生物并通过在上游反应中与例如甲醇、甲醛或与其它三羟甲基丙烷分子反应而由其形成。在这些衍生物中，特别是提出含甲醛的缩醛，其特征是结构元素-O-CH2-O-,并还可被认为是缩甲醛。在缩甲醛中，可在结构上描述三羟甲基丙烷的以下线性和环状缩甲醛三羟甲基丙烷的单环缩甲醛式I
权利要求
1.由在三羟甲基丙烷的蒸馏提纯中得到的高沸点馏分和残渣得到二-三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法，其特征在于 (a)将这些高沸点馏分和残渣组合并加入水以产生水溶液； (b)将根据步骤a)产生的水溶液在160-280°C的温度和l_30MPa的压力下在催化剂和酸性化合物的存在下用氢气处理； (c)将根据步骤b)得到的水溶液除去催化剂和如果存在的话其它固体； (d)将根据步骤c)得到的水溶液用碱性和酸性离子交换剂处理； (e)将存在的水和低沸点物从根据步骤d)得到的水性洗出液中除去；和 (f)将富三羟甲基丙烷产物流在升高的温度和降低的压力下从在步骤e)以后得到的残渣中蒸馏出，留下作为蒸馏残渣的二-三羟甲基丙烷。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于根据步骤a)的水溶液在大于50°C的温度下产生。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于步骤b)中用氢气处理水溶液在180-230°C的温度和6-20MPa的压力下进行。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于步骤b)中存在的酸性化合物选自质子无机酸、有机酸和酸性固体。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所用质子无机酸为磷酸或硫酸。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于所用有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或异丁酸。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于所用酸性固体为酸性氧化铝、酸性沸石或酸性离子交换剂。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于步骤b)中所用催化剂为包含来自Ru、Rh、Pd和Pt组的贵金属或包含Co和Ni的氢化催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述氢化催化剂包含活性炭、氧化铝、SiO2,TiO2, ZrO2或硅酸盐作为载体材料。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其特征在于在步骤f)中，将富三羟甲基丙烷产物流在至多260°C的温度下从残渣中蒸馏出。
全文摘要
本发明涉及由在三羟甲基丙烷的蒸馏提纯中得到的高沸点馏分和残渣得到二-三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法，其中将这些馏分和残渣的水溶液在酸性化合物的存在下进行催化氢化，接着去除固体，与碱性和酸性离子交换剂接触。从获得的水性洗出液可以通过蒸馏得到富含三羟甲基丙烷的产物流，而留下作为蒸馏残渣的二-三羟甲基丙烷。
文档编号C07C29/90GK103052616SQ201180037940
公开日2013年4月17日 申请日期2011年7月28日 优先权日2010年8月11日
发明者T·克莱克曼, G·D·弗雷, N·诺沃特尼, H·斯特鲁茨 申请人:奥克塞有限公司