专利名称：具有mww结构含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及无机化学合成和化工应用技术领域，涉及一种具有MWff结构含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用，具体地说是一种具有MWff结构、氟植入分子筛骨架的含氟钛硅分子筛及其制备方法和该分子筛作为催化剂在含有碳一碳双键和至少一种其它官能团化合物的催化氧化反应以及催化合成肟反应中的应用。
背景技术：
MWW分子筛是一类具有正弦10员环网状孔系、12员环孔穴和超笼孔系结构的分子筛(科学，Science, 1994,264:1910)。将有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架，形成MCM-22分子筛(US 4，954，325)。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化(US 4，983，276)、烯烃和苯烷基化(US 4，992，606、US4，992，615、US 5，334，795)等催化性能。MWW分子筛作为酸性催化活性组分用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。把具有变价特征的过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架，形成钛硅分子筛。钛硅分子筛具有氧化一还原催化功能和择形功能，因而具有优良的定向催化氧化性能。钛硅分子筛作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂引起了世界催化研究者和工业界的广泛关注。TS-I分子筛是具有MFI结构的钛硅分子筛(US 4，410，501)，显示出优异的烃类选择性催化氧化性能。TS-I分子筛作为氧化活性组分用于苯酚羟化合成对二苯酚和环己酮氨氧化合成环己酮肟的工艺已经工业化。把过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架，形成Ti-MWff分子筛，2000年最先在化学快报(Chemistry Letters，2000:774)公开报道。报道说，以Ti-MWff分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，可以催化合成氧化环己烯。然而，期望产品的产率很低，特别生成环氧化物的选择性不闻，最闻只有84%。CN1466545A公开了一种MWW型钛硅酸盐及其制备和在生产环氧化物中的应用。MWff型钛硅酸盐的组成结构式为xTi02*yM203*(l-X-2y)Si02，其中M代表招、硼、铬、镓、铁中的至少一种元素。该钛硅酸盐具有MWW结构分子筛的X—射线衍射谱图。该钛硅酸盐制备过程基本同化学快报(Chemistry Letters, 2000:774)公开报道的制备过程。以该钛娃酸盐为催化剂，在氧化剂(如过氧化氢)存在的条件下，可以催化氧化含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物生产相应环氧化物。从实施例公开的反应结果来看，以烯丙醇为反应物时，其最高转化率为87. 0%，选择性为99. 9%，以氯丙稀为反应物时，其环氧化物的产率为53. 1%，以二烯丙基醚为反应物时，其环氧化物的产率为16. 7%，没有提供选择性的数据。公开的专利中未说明该钛硅酸盐的红外傅立叶变换(FTIR)的特征峰。W003/074421 Al公开了一种钛硅酸盐及其制备和在有机物氧化反应中的应用。该钛硅酸盐的组成结构式为xTi02· (1-x) Si02。该钛硅酸盐具有MWW结构分子筛的X —射线 衍射谱图，且其FTIR谱图中出现930± 15cm的特征峰,而在化学快报(Chemistry Letters,2000:774)公开的Ti-MWff分子筛的FTIR特征峰在960cm。以该钛硅酸盐为催化剂，在氧化剂(如过氧化氢)存在的条件下，可以催化氧化含有碳一碳双键的化合物合成相应环氧化物或二醇化合物和可以催化合成肟CN1709574公开了具有MWff结构的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。该钛硅分子筛催化剂的特征在于，钛硅分子筛催化剂含钛、硅、硼、氧和氟元素，以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，氟原子以化学键的方式与其骨架表面硅原子相连，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为 xTi02:yB203:zF:Si02，其中，χ=0· 0005 O. 04,y=0 O. 1，ζ=0· 001 O. 04，其XRD谱图含有MWW结构分子筛的特征谱线，其FTIR谱图中出现930土 15cm的特征峰，其19F MAS-NMR核磁共振谱图中出现-125±5ppm的特征峰。氟元素以化学键的方式与其骨架表面硅原子相连是该钛硅分子筛的关键特征。然而，研究表明(美国化学会志，Journal of The America Chemical Society, 2011，133，3288-3291),氟与 Si 结合的方式有三种，分别是SiF62' O472Si-F, O372Si-F,相应在19F MAS-NMR核磁共振谱图中出现-128. 6ppm、-150. 3ppm和_143ppm的特征峰，其中只有04/2Si-F、03/2Si-F代表氟是与分子筛骨架Si键合。可知，该发明公开的钛硅分子筛，氟与Si结合方式是SiF62_，即氟以SiF62_的形式存在于钛娃分子筛的表面，并不存在于钛娃分子筛骨架。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其特点在于，氟原子以化学键的方式与其骨架硅原子相连，其XRD谱图含有MWW结构分子筛的特征谱线，其19FMAS-NMR核磁共振谱图中出现-150±5ppm和_143±5ppm的特征峰。本发明的目的之二是提供上述分子筛的制备方法。实现该目的的技术方案包括以下操作步骤含硼母体的合成，后处理和焙烧，得到产品，具有MWW结构含氟钛硅分子筛。现详细说明本发明的技术方案。一种具有MWW结构含氟钛硅分子筛的制备方法，其特点在于，操作步骤
第一步含硼母体的合成
按摩尔比钛源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有机模板剂=H2O为(O. 001 O. 2) : I: (O. I 5) : (O. I 5) : (5 150)制备反应混合物，所述的钛源是钛酸四烷基酯、齒化钛、氧化钛，所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸盐，所述的有机模板剂是哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物，先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入硼源，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130 200°C水热晶化5小时 20天，经过滤、洗涤、干燥，得到含硼母体；第二步后处理
将第一步得到的含硼母体与含氟的酸性溶液按照重量比为I: (5 50)制备反应混合物，其中氟含硼母体中SiO2的摩尔比为(O. 01 O. 3) :1，酸性溶液的酸浓度为O. 01 5 mol/Ι，所述的氟源是氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟硅酸及氟硅酸盐，所述的酸是无机酸或有机酸，无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，于室温 120°C处理10分钟 20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到后处理产物；
第三步焙烧
将第二步得到的产物于400 700°C焙烧3 20小时，得到产品，具有MWW结构含氟钛娃分子筛。
本发明制备方法的进一步特征在于，在第一步中，按摩尔比钛源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有机模板剂H2O为(O. 005 O. I) :1: (O. 15 2) : (O. 5 3)(15 50)制备反应混合物，于150 190°C水热晶化15小时 10天；在第二步中，将第一步制得的含硼母体与含氟的酸性溶液按照重量比为I: (10 30)制备反应混合物，其中按摩尔比氟源中的氟含硼母体中SiO2S (O. 015 O. 15): 1，酸性溶液的酸浓度为O. 5 2 mol/1，于90 105°C处理4 10小时。本发明的目的之三是提供上述具有MWW结构含氟钛硅分子筛为催化剂用于以含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物或催化合成肟的方法。该方法具有以下优点反应活性更高、环境友好、产物选择性高。现详细说明本发明分子筛的应用。一种具有MWW结构含氟钛硅分子筛作为催化剂用于以含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物的方法，其特点在于，催化 剂为具有MWff结构含氟钛硅分子筛,操作步骤
第一步依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物催化剂溶剂的重量比为1:0. 03 O. 15:1 10，反应物氧化剂的摩尔比为1:1 3，所述的反应物是含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物，其它官能团是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、醚基、环氧基、齒代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酷基、硫氰1酸酷基、胺基、重氣基、硝基、臆基、亚硝基、硫基、亚讽基、讽基、硫醇基、原酸酷基、亚胺基和脲基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢和环己基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为醇类、酮类、腈类和水；
第二步当第一步的反应体系的反应温度升到30 150°C时，反应I 5小时后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得与反应物相应的环氧化物。上述技术方案的进一步特征在于，在第一步中，反应物含催化剂溶剂的重量比为1:0. 05 O. 10:1 5，反应物氧化剂的摩尔比为1:1 I. 5，所述的反应物是含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物，其它官能团是烷基、芳基、羟基、醚基、环氧基、齒代基、酷基、胺基、硝基、臆基、硫基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢！、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为腈类和水；在第二步中，反应温度升到50 90°C时，反应2 3小时。一种具有MWW结构含氟钛硅分子筛作为催化剂用于催化合成肟的生产方法，其特点在于，催化剂为具有MWW结构含氟钛硅分子筛，操作步骤
第一步依次将催化剂、溶剂、酮或醛、氨加到反应器中，搅拌，酮或醛催化剂溶剂的重量比为1:0. 03 O. 15:1 10，酮或醛氨的摩尔比为1:1 3，酮为碳原子数不大于8的酮，醛为碳原子数不大于6的醛，溶剂可以为水或水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少为溶液总重量的10%，氨是气态氨或氨水，氨水的浓度为I 50% ;
第二步当第一步的反应体系的反应温度升到30 150°C时，按酮或醛过氧化氢的摩尔比=I: I 2的比例开始滴加浓度为I 50 %的过氧化氢，滴加时间为I 5小时，滴加完毕后继续反应O 3小时；第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作分离得肟。上述技术方案的进一步特征在于，在第一步中，酮或醛催化剂溶剂的重量比为1:0. 05 O. 10:1 5，酮或醛氨的摩尔比为1:1 2，氨的浓度为20 30%，溶剂为水；在第二步中反应温度升到50 90°C，酮或醛过氧化氢的摩尔比为1:1 I. 3，过氧化氢浓度为20 40%，滴加时间为I 2小时，滴加完毕后继续反应O I小时。与现有技术相比，本发明具有以下显著优点 (1)具有MWW结构含氟钛硅分子筛具有完整的晶态结构，氟原子以化学键的方式与分子筛骨架硅原子键合；
(2)由于骨架氟的电子效应，含氟钛硅分子筛具有更强的催化氧化能力；
(3)分子筛制备过程简单，易于工业化生产；
(4)可以更高活性、高选择性催化含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物合成相应的环氧化物或催化合成肟；
(5)反应过程环境友好。
图I为本发明实施例I得到的具有Mffff结构含氟钛硅分子筛的XRD谱 图2为本发明实施例I得到的具有MWW结构含氟钛硅分子筛的19F MAS-NMR核磁共振谱图。
具体实施例方式所有实施例均按所述技术方案的操作步骤进行操作。实施例I 13为具有MWW结构含氟钛硅分子筛的制备方法。实施例I
第一步含硼母体的合成
按摩尔比钛源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有机模板剂=H2O为O. 033:1:0. 67:1.4:19制备反应混合物，所述的钛源为钛酸四丁酯，所述的硅源为硅溶胶，所述的硼源为硼酸，所述的有机模板剂为哌啶，所述的反应混合物于170°C水热晶化7天，经过滤、洗涤、干燥，得到含硼母体；
第二步后处理
将第一步得到的含硼母体与含氟的酸性溶液按照重量比为I: 30制备反应混合物，其中氟含硼母体中SiO2的摩尔比为O. 03:1，酸性溶液的酸浓度为lmol/1，所述的氟源是氟化铵、所述的酸是硝酸，于106°C处理4小时，经过滤、洗涤、干燥，得到含硼母体；
第三步焙烧
将第二步得到的后处理产物于550°C焙烧10小时，得到产品即具有MWW结构含氟钛硅分子筛。本实施例得到的具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其XRD谱图示于图1，如图所示，该分子筛有特征峰 2 Θ =7.22。,7. 90° ,9. 54° ,14. 42° ,16. 14° ,22. 64° ,23. 72°、26.14°，属于典型的MWW结构；19F MAS-NMR核磁共振谱图示于图2，如图所示，该分子筛有化学位移为-152. Sppm和-140. 6ppm的特征峰，说明氟原子以化学键的方式与分子筛骨架硅原子键合，即氟存在于分子筛骨架。实施例2 6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例I :
第一步含硼母体合成 反应混合物的摩尔比组成
实施例 2 O. IOTiO2: SiO2:0. 67Β203:3· 5 有机模板剂:50Η20 ；
实施例 3 O. 05Ti02:Si02:0 . 67B203:1. 4 有机模板剂:25H20 ；
实施例 4 O. 005Ti02:Si02:0 . 67B203: I. 4 有机模板剂:19H20 ；
实施例 5 O. 033Ti02:Si02:0. 5B203: I. 4 有机模板剂:Iffi2O ；
实施例 6 O. 033Ti02:Si02:0 . 67B203: I. O 有机模板剂:IOH2O ；
得到的具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图I类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图2类似。实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例I :
第二步后处理
将第一步得到的含硼母体与含氟的酸性溶液按照重量比为I: 10制备反应混合物，其中氟含硼母体中SiO2的摩尔比为O. 25:1，酸性溶液的酸浓度为3 mol/Ι，所述的氟源是氟化钠，所述的酸是硫酸。得到的具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图I类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图2类似。实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例I :
第二步后处理
氟含硼母体中SiO2的摩尔比为O. 01:1，酸性溶液的酸浓度为O. 5 mol/Ι，所述的氟源是氢氟酸，所述的酸是盐酸；于100°C处理8小时。得到的具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图I类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图2类似。实施例9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例I :
第二步后处理
酸性溶液的酸浓度为I. 5 mol/Ι，所述的氟源是氟硅酸，于80°C处理10小时。得到的具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图I类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图2类似。实施例10
实施过程除以下不同外，其余均同实施例I :
第二步后处理 所述的氟源是氟硅酸铵。得到的具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图I类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图2类似。
实施例11
实施过程除以下不同外，其余均同实施例I:
第二步后处理 于室温处理20小时。得到的具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图I类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图2类似。实施例12
实施过程除以下不同外，其余均同实施例I :
在第一步中硅源为硅胶，钛源为四氯化钛，硼源为硼酸钠，有机模板剂为六亚甲基亚胺。得到的具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图I类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图2类似。实施例13
实施过程除以下不同外，其余均同实施例I :
有机模板剂为哌啶和六亚甲基亚胺的混合物，重量比为5:5。
得到的具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图I类似，19F MAS-NMR核磁共振谱图与图2类似。实施例14 18说明具有MWW结构含氟钛娃分子筛作为催化剂用于以含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物的方法。实施例14
第一步催化剂为实施例I制备的具有MWW结构含氟钛硅分子筛，反应物为正己烯，溶剂为乙腈，氧化剂为浓度为30. I %的过氧化氢，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物催化剂溶剂的重量比为1:0. 05:5，反应物氧化剂的摩尔比为1:1。第二步当第一步的反应体系的反应温度升到60°C时，反应2小时后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得环氧己烷。分析结果表明，正己烯转化率为66. 5%，环氧己烷选择性为99. 9%。实施例15
实施过程除以下不同外，其余均同实施例14
第一步反应物为丙烯醇。第二步分离得环氧丙醇。分析结果表明，丙烯醇转化率为99. 8 %，环氧丙醇选择性为99. 9%。实施例16
实施过程除以下不同外，其余均同实施例14
第一步反应物为氯丙烯。第二步分离得环氧氯丙烯。分析结果表明，氯丙烯转化率为88. 5 %，环氧氯丙烯选择性为99. 9%。实施例17
实施过程除以下不同外，其余均同实施例14 第一步反应物为二烯丙基醚。第二步分离得烯丙基缩水甘油醚。分析结果表明，二烯丙基醚转化率为48. 5%，烯丙基缩水甘油醚选择性为99. 9%。实施例18
实施过程除以下不同外，其 余均同实施例14
第一步反应物为烯丙基丙基醚。第二步分离得缩水甘油基丙基醚。分析结果表明，烯丙基丙基醚转化率为65.6%，缩水甘油基丙基醚选择性为99. 8%。实施例19 26说明具有MWW结构含氟钛硅分子筛作为催化剂用于催化合成肟的方法。实施例19
第一步催化剂为实施例I制备的具有MWW结构含氟钛硅分子筛，酮催化剂溶剂的重量比为1:0. 02:5,酮氨的摩尔比为1:1. I，酮为环己酮，氨为液态氨，浓度为25%,溶剂为水；
第二步反应温度为70°C,酮过氧化氢的摩尔比为1:1. 05,过氧化氢的浓度为30. 1%，滴加时间为I小时，滴加完毕后继续反应O. 5小时。分析结果表明，环己酮转化率为99. 8%，环己酮肟选择性为99. 9%。实施例20
实施过程除以下不同外，其余均同实施例19
第一步酮催化剂溶剂的重量比为1:0. 05:5，酮氨的摩尔比为1:1. 7，酮为丁酮； 第二步反应温度为65°C,酮过氧化氢的摩尔比为1:1. I。分析结果表明，丁酮转化率为99. 5%，丁酮肟选择性为99. 7%。实施例21
实施过程除以下不同外，其余均同实施例19
第一步酮催化剂溶剂的重量比为1:0. 03:10，酮氨的摩尔比为1:2，酮为丙酮； 第二步反应温度为61°C,酮过氧化氢的摩尔比为1:1. 15。分析结果表明，丙酮转化率为99. 7%，丙酮肟选择性为99. 8%。实施例22
实施过程除以下不同外，其余均同实施例19
在第一步中，酮催化剂溶剂的重量比为1:0. 1:10，酮氨的摩尔比为1:1. 3 ;在第二步中，反应温度为80 °C,酮过氧化氢的摩尔比为I: I. 3,滴加时间为2小时,滴加完毕后继续反应I小时。分析结果表明，环己酮转化率为99. 9%，环己酮肟选择性为99. 9%。实施例23
实施过程除以下不同外，其余均同实施例19
第一步中，溶剂为叔丁醇的水溶液，其中水的含量为溶液总重量的10 %。分析结果表明，环己酮转化率为98. 5%，环己酮肟选择性为99. 9%。实施例24实施过程除以下不同外，其余均同实施例19
第一步中，溶剂为异丙醇的水溶液，其中水的含量为溶液总重量的50%。分析结果表明，环己酮转化率为99. O%，环己酮肟选择性为99. 5%。实施例25
实施过程除以下不同外，其余均同 实施例19
第一步醛催化剂溶剂的重量比为1:0. 2:5，醛氨的摩尔比为1:1. 3，醛是乙醛； 第二步反应温度为45°C。分析结果表明，醛转化率为98. 0%，醛肟选择性为99. 4%。实施例26
实施过程除以下不同外，其余均同实施例25
第一步醛是己醛；
第二步反应温度为68°C。分析结果表明，醛转化率为96. 5%，醛肟选择性为98. 5%。
权利要求
1.一种具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其特征在于，氟原子以化学键的方式与其骨架硅原子相连，其XRD谱图含有MWW结构分子筛的特征谱线，其19F MAS-NMR核磁共振谱图中出现-150±5ppm和_143±5ppm的特征峰；该分子筛通过以下步骤得到 第一步含硼母体的合成 按摩尔比钛源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有机模板剂=H2O为(O. 001 0.2) : I: (O. I 5) : (O. I 5) : (5 150)制备反应混合物，所述的钛源是钛酸四烷基酯、齒化钛或氧化钛；所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯；所述的硼源是硼酸或硼酸盐；所述的有机模板剂是哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物；先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入硼源，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130 200°C水热晶化5小时 20天，经过滤、洗涤、干燥，得到含硼母体； 第二步后处理 将第一步得到的含硼母体与含氟的酸性溶液按照重量比为I: (5 50)制备反应混合物，其中氟含硼母体中SiO2的摩尔比为(O. 01 O. 3) :1，酸性溶液的酸浓度为O. 01 5mol/Ι，所述的氟源是氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟硅酸或氟硅酸盐，所述的酸是无机酸或有机酸，于室温 120°C处理10分钟 20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到后处理产物； 第三步焙烧 将第二步得到的产物于400 700°C焙烧3 20小时，得到具有MWff结构含氟钛硅分子筛。
2.根据权利要求I所述的具有MWff结构含氟钛硅分子筛，其特征在于所述无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。
3.一种权利要求I所述的具有MWW结构含氟钛娃分子筛的制备方法,其特征在于该方法包括以下具体步骤 第一步含硼母体的合成 按摩尔比钛源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有机模板剂=H2O为(O. 001 0.2) : I: (O. I 5) : (O. I 5) : (5 150)制备反应混合物，或者按摩尔比钛源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有机模板剂H2O为(0.005 0.1) :1: (O. 15 2)(O. 5 3) : (15 50)制备反应混合物，所述的钛源是钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛，所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸或硼酸盐，所述的有机模板剂是哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物，先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入硼源，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130 200°C水热晶化5小时 20天，经过滤、洗涤、干燥，得到含硼母体； 第二步后处理 将第一步得到的含硼母体与含氟的酸性溶液按照重量比为I: (5 50)制备反应混合物，其中氟含硼母体中SiO2的摩尔比为(O. 01 O. 3) :1，酸性溶液的酸浓度为O. 01 5 mol/Ι，于室温 120°C处理10分钟 20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到后处理产物；所述的氟源是氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟硅酸或氟硅酸盐，所述的酸是无机酸或有机酸； 第三步焙烧 将第二步得到的产物于400 700°C焙烧3 20小时，得到具有MWff结构含氟钛硅分子筛。
4.根据权利要求3所述的具有MWW结构含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。
5.一种权利要求I所述具有MWff结构含氟钛硅分子筛的应用，其特征在于该分子筛作为催化剂在含有碳一碳双键和至少一种其它官能团化合物的催化氧化反应以及催化合成月亏反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的具有MWW结构含氟钛硅分子筛的应用，其特征在于以MWW结构含氟钛硅分子筛作为催化剂、以含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物的具体操作步骤 第一步依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌；反应物催化剂溶剂的重量比为1:0. 03 O. 15:1 10，反应物氧化剂的摩尔比为1:1 3，所述的反应物是含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物，其它官能团是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、醚基、环氧基、齒代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酷基、硫氰1酸酷基、胺基、重氣基、硝基、臆基、亚硝基、硫基、亚讽基、讽基、硫醇基、原酸酷基、亚胺基和脲基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢和环己基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为醇类、酮类、腈类和水； 第二步当第一步的反应体系的反应温度升到30 150°C时，反应I 5小时后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得与反应物相应的环氧化物。
7.根据权利要求5所述的具有MWW结构含氟钛硅分子筛的应用，其特征在于以MWW结构含氟钛硅分子筛作为催化剂催化合成肟的具体操作步骤 第一步依次将催化剂、溶剂、酮或醛、氨加到反应器中，搅拌；酮或醛催化剂溶剂的重量比为1:0. 03 O. 15:1 10，酮或醛氨的摩尔比为1:1 3，酮为碳原子数不大于8的酮，醛为碳原子数不大于6的醛，溶剂可以为水或水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少为溶液总重量的10%，氨是气态氨或氨水，氨水的浓度为I 50% ; 第二步当第一步的反应体系的反应温度升到30 150°C时，按酮或醛过氧化氢的摩尔比=I: I 2的比例开始滴加浓度为I 50 %的过氧化氢，滴加时间为I 5小时，滴加完毕后继续反应O 3小时； 第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作分离得肟。
全文摘要
本发明公开了一种具有MWW结构含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用，其分子筛是氟原子以化学键的方式与其骨架硅原子相连，其XRD谱图含有MWW结构分子筛的特征谱线，其19FMAS-NMR核磁共振谱图中出现-150±5ppm和-143±5ppm的特征峰；制备方法包括含硼母体的合成、后处理及焙烧等步骤；该分子筛作为催化剂在含有碳－碳双键和至少一种其它官能团化合物的催化氧化反应以及催化合成肟反应中的应用。本发明具有完整的晶态结构，由于骨架氟的电子效应，具有更强的催化氧化能力；制备过程简单，易于工业化生产；可以更高活性、高选择性催化含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物合成相应的环氧化物或催化合成肟；反应过程环境友好。
文档编号C07D303/14GK102627291SQ20121010053
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月9日 优先权日2012年4月9日
发明者何鸣元, 刘月明, 卓佐西, 方向青, 林龙飞, 王钰宁, 申璐, 邓秀娟, 邱彩凤 申请人:华东师范大学